¿Por qué la acetanilida proporciona exclusivamente el isómero para? Sé que el -I de nitrógeno debe disminuir el rendimiento de ortoproducto, pero aún así debe hacerse en cantidades contables. ¿A dónde voy mal? Estoy insertando las capturas de pantalla de preguntas y soluciones como referencia. La pregunta es del examen IIT JEE 2016, sección de química de la prueba 1
Pregunta
Solución
Comentarios
- Probablemente da algo del producto orto. ¿Tiene un enlace o un ejemplo específico en mente?
- De acuerdo – Ciertamente puedo imaginar que hay menos orto producto en comparación con, digamos, anilina, pero 0% orto no ' No parece plausible.
- @Zhe subí la fuente. ¡Aquí tienes!
- Pero sigue habiendo un problema serio con esas preguntas de la escuela secundaria: no dar equivalentes, temperaturas, disolventes, tiempos de reacción, etc. realmente hace que sea imposible responder esas preguntas sin conocer la solución ya 🙂 han proporcionado al menos el número de equivalentes durante la bromación.
- @ketbra Sí, de hecho. Sin embargo, la verdad es que a la mayoría de las personas solo les importan esas cosas cuando realmente tienen que ir al laboratorio y hacerlo.
Responder
Una razón: la cepa 1,3-alílica del grupo amida dificulta el ataque en la posición orto. Sin embargo, todavía me sorprende que no se forme un subproducto exclusivamente. La mayoría de las bromaciones aromáticas (principalmente con NBS) requirieron enfriar a -78 ° C y luego calentar lentamente a temperatura ambiente para evitar la formación extensa de productos secundarios bromados múltiples. Por cierto, la combinación $ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $ se usa para generar $ \ mathrm {Br_2} $ in situ dejando así la concentración de bromo elemental en un mínimo. . Esto evita la formación de productos de sitio polibromados. Un protocolo similar es $ \ mathrm {KBr} $ / oxone. Sin embargo, la pregunta está claramente mal definida, ya que se debería haber proporcionado el hecho de que se usa 1 eq de $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $. Si hubiera usado más equivalentes, es muy probable que también hubiera obtenido (d).
Además, encuentro la descripción dada en ( http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf ) cuestionable, creo que el punto principal para la alta regioselectividad es el uso de $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ y no el obstáculo estérico de la amida. También hice bromación en amidas aromáticas y las regioselectividades no fueron mucho más altas, en mi experiencia.
Comentarios
- Por favor, explique cómo uso de regioselectividad mejorada de KBrO3 + HBr.
- KBrO3 oxida HBr – > Se forma Br2. Br2 realiza sustitución aromática electrofílica. Pero debido a que la oxidación es relativamente lenta, se forma una baja concentración de Br2 a la vez. Por lo tanto, no hay demasiado bromo en un momento dado y se evita la bromación múltiple.
Respuesta
Convertir el grupo amino en una amida tiene dos propósitos:
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Estamos introduciendo un grupo estéricamente voluminoso. Esperamos que el enlace amida sea lo más compatible posible con respecto al anillo de benceno para maximizar las interacciones electrónicas. Eso debería bloquear estéricamente una de las dos posiciones orto .
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Estamos convirtiendo un sistema aromático $ + M $ rico en electrones en un sistema electrónico pobre, $ -I $ uno.
Especialmente la segunda transformación reducirá en gran medida la velocidad de reacción. Además, un átomo de bromo también se desactiva levemente debido a su efecto $ -I $ (el efecto débil $ + M $ es despreciable y solo es responsable de las habilidades de dirección orto / para ). Por lo tanto, es muy probable que podamos detener selectivamente la reacción después de la monobromación.
Aún surge la pregunta de por qué solo obtenemos el producto para . Obviamente, la amida se comporta como un bromuro y muestra un efecto débil de $ + M $ a pesar de la resonancia de la amida. Sin embargo, podemos imaginar que la proximidad al voluminoso grupo amida inhibe la sustitución en ambos protones orto lo suficiente como para permitir el aislamiento del producto para .