Con respecto al mecanismo de adición de halógeno, considere la situación cuando agregamos un halógeno (digamos, bromo) a un alqueno asimétrico sobre el doble bond (digamos, propeno) en presencia de $ \ ce {CCl4} $.
Sabía que el mecanismo sería algo de este tipo:
Se formaría un ion bromonio cíclico con los dos carbonos del doble enlace. El segundo ion bromuro (que actúa como nucleófilo) ataca al carbono más sustituido del lado opuesto al ion bromonio para provocar la apertura del anillo y la formación de un vic-dibromuro.
Sin embargo, mi maestro me dice que, además del eteno, ningún otro alqueno forma puentes como estos, debido a la inestabilidad del complejo de bromonio debido a la repulsión entre los sustituyentes del carbono y el elemento puente.
Tengo dos preguntas a este respecto:
- ¿Cuál de los dos es el mecanismo correcto?
- Si el primero es realmente el mecanismo correcto, entonces el nucleófilo atacaría el carbono menos sustituido ? (dado que la carga parcial positiva en el carbono más sustituido se neutraliza en mayor medida debido al efecto $ + I $ de los grupos metilo / etilo unidos).
Respuesta
Yah, hay dos mecanismos para esto, uno es como usted escribió y el otro es la reacción estereoespecífica donde el sustrato de partida estereoisomérico produce productos que son estereoisómeros entre sí.
-
Primero $ \ ce {Br2} $ se disociará en iones: –
$ \ ce {Br2- > Br + (electrófilo) + Br- (nucleófilo)} $
- $ \ ce {H2C = CH2 + Br + – > H2 (Br) C-C + H2 (carbocation)} $ lento
- $ \ ce {+ CH2-CH2Br + Br- – > CH2Br-CH2Br} $
Alquenos simétricos y reactivos simétricos, la reacción de adición da: –
$ \ ce {cis ~ alqueno + sin ~ adición – > meso } $
$ \ ce {trans + sin ~ adición – > racemic} $
$ \ ce {cis + anti ~ adición – > racemic} $
$ \ ce {trans + anti ~ adición – > meso} $
Puedes ver este video ( http://m.youtube.com/watch?v=5GQelnluHzE )
Sin embargo, mi maestro me dice que aparte del eteno, ningún otro alqueno forma puentes como estos, porque uso de la inestabilidad del complejo de bromonio debido a la repulsión entre los sustituyentes del carbono y el elemento puenteado.
Para esto no he escuchado nada como tal y tampoco pude encontrarlo.
El mecanismo más común que me enseñaron fue el primero con la formación del complejo de iones bromonio.
En cuanto a su duda sobre el ataque nucleofílico, el anión bromuro negativo es atraído por la carga levemente positiva en los átomos de carbono . Está bloqueado del ataque nucleofílico en un lado de la cadena de carbono por el primer átomo de bromo y solo puede atacar desde el otro lado.
Personalmente, la forma en que lo resuelvo es para verificar la estabilidad del carbocatión formado. justo antes del ataque nucleofílico prácticamente porque su carbocatión del mecanismo $ \ ce {SN2} $ no se forma pero lo uso así, la mejor manera es verificar la alta densidad de electrones. Aunque cuando se trata del grupo arilo, se ve que ataca al lugar con el átomo de C más sustituido .
Aquí la estabilidad se comprobó mediante hiperconjugación. El efecto inductivo no es la forma más eficaz. Debe saber que el orden de prioridad de estos efectos para verificar la estabilidad,
$$ \ mathbf {aromatización ~ \ Rightarrow ~ resonance ~ \ Rightarrow ~ hiperconjugación ~ \ Rightarrow ~ efecto inductivo} $$
Comentarios
- El ataque del segundo bromo es un mecanismo de Sn2, ¿verdad? En ese caso, ¿cómo se forma un carbocatión?
- He corregido mi respuesta. En realidad, lo que quise decir fue que justo antes, durante la fracción de segundo, cuando el enlace se rompe, para saber dónde atacaría el nucleófilo, se verifica la estabilidad del carbocatión aunque podría fallar en el liderazgo ya que originalmente no se forma el carbocatión , la reactividad del sustrato aumentará con el aumento de la densidad electrónica. Su adición antielectrofílica. Eso ocurre aquí. Y eso, de nuevo, es a mi manera, así que por favor ' no pienses mucho en eso, lo mejor y más lógico según la $ \ ce {SN2} $ reacción es que atacará a un grupo más sustituido .
- Entonces, lo que estoy haciendo en realidad es que si el catión se formara justo antes de que el nucleófilo se adhiera a CUALQUIER lado, entonces, ¿dónde se adheriría? Por ejemplo, para el propeno, si usa $ \ ce {Br2 y NaCl} $, entonces $ Cl $ será el nucleófilo. Entonces, ¿qué formaría (principal) 2bromo-1-cloro propano o 1-bromo-2-cloro propano?La respuesta es la segunda. Hone
- (-1) Dado que las cosas en negrita al azar parecen prevalecer en esta respuesta y en los comentarios, el bromo no se disocia en iones, especialmente no en un disolvente polar …