¿Cómo se determinó por primera vez el número de Avogadro '?

La primera estimación de Avogadro El número lo hizo un monje llamado Chrysostomus Magnenus en 1646. Quemó un grano de incienso en una iglesia abandonada y supuso que había un «átomo» de incienso en su nariz en cuanto pudo olerlo levemente. Luego comparó el volumen de la cavidad de su nariz con el volumen de la iglesia. En lenguaje moderno, el resultado de su experimento fue $ N_A \ ge 10 ^ {22} $ … bastante sorprendente dada la configuración primitiva.

Por favor recuerde que el año es 1646, los «átomos» se refieren a la antigua teoría de Demokrit de las unidades indivisibles, no a los átomos en nuestro sentido moderno. Tengo esta información de una conferencia de química física de Martin Quack en la ETH de Zúrich. Aquí hay más referencias (véanse las notas de la página 4, en alemán): http://edoc.bbaw.de/volltexte/2007/477/pdf/23uFBK9ncwM.pdf

La primera estimación moderna fue hecha por Loschmidt en 1865. Comparó el camino libre medio de las moléculas en la fase gaseosa con su fase líquida. Obtuvo el camino libre medio midiendo la viscosidad del gas y supuso que el líquido consta de esferas densamente empaquetadas. Obtuvo $ N_A \ approx 4.7 \ times 10 ^ {23} $ en comparación con el valor moderno $ N_A = 6.022 \ times 10 ^ {23} $.

Comentarios

• ¡Vaya, Magnenus fue increíble! gracias Felix por un poco de información muy interesante.
• ¿Tiene una cita para la última cifra para el cálculo de Loschmidt ‘? Todo lo demás que leí indica que solo tuvo una precisión de aproximadamente un orden de magnitud.
• @Felix 7 años tarde, pero ‘ he dado esta respuesta a (- 1) hasta que vea una cita para la afirmación de que Magnenus llegó a la cifra $ 10 ^ {22} $. Mi alemán no es ‘ t sorprendente, pero ‘ estoy bastante seguro de que tu artículo no ‘ t digamos $ 10 ^ {22} $. ‘ he encontrado una cita que » escribió sobre el número [de átomos] » ( bit.ly/2I0LrrP ) y su libro original está disponible en línea ( bit.ly/2Hqlz7x ) pero no puedo ‘ leer latín. ¿De dónde ‘ s proviene esta cifra? ¿Cómo calcularía Magnenus la difusión 200 años antes de la ley de Fick ‘? ¿Por qué es relevante el volumen de su nariz, cuando ‘ es insignificante en comparación con el tamaño de la habitación?
• Además, creo que Magnenus era médico, no un monje. Wikipedia afirma, sin una cita, que Loschmidt llegó al número $ n_0 = 1.81 \ times10 ^ {24} \; \ mathrm {m} ^ {- 3} $ (Wikipedia, 2018) , lo que daría $ N_A = \ frac {RTn_0} {p} = \ frac {(8.314) (298) (1.81 \ times10 ^ {24})} {10 ^ 5} = 4 \ times10 ^ {22} \; \ mathrm {mol} ^ {- 1 PS Creo que @Wedge tenía razón al decir que Loschmidt solo tenía una precisión de $ 1 $ orden de magnitud.

Las primeras mediciones innegablemente confiables del número de Avogadro se produjeron a principios del siglo XX, con la medición de Millikan de la carga del electrón, la ley de radiación del cuerpo negro de Planck y la teoría de Einstein del movimiento browniano.

Las mediciones anteriores del número de Avogadro eran en realidad solo estimaciones, dependían del modelo detallado de las fuerzas atómicas, y esto se desconocía. Estos tres métodos fueron los primeros independientes del modelo, ya que la respuesta que obtuvieron estaba limitado solo por el error experimental, no por errores teóricos en el modelo. Cuando se observó que estos métodos daban la misma respuesta tres veces, la existencia de átomos se convirtió en un hecho experimental establecido.

Millikan

Faraday descubrió la ley de la electrodeposición. Cuando se pasa una corriente a través de un cable suspendido en un Precaución, a medida que fluye la corriente, el material se depositará en el cátodo y en el ánodo. lo que descubrió Faraday es que el número de moles del material es estrictamente proporcional a la carga total que pasa de un extremo al otro. La constante de Faraday es el número de moles depositados por unidad de carga. Esta ley no siempre es correcta, a veces se obtiene la mitad del número esperado de moles de material depositado.

Cuando se descubrió el electrón en 1899 , la explicación del efecto de Faraday era obvia: a los iones en la solución les faltaban electrones, y la corriente fluía desde el cátodo negativo depositando electrones en los iones en solución, eliminándolos de la solución y depositándolos en el electrodo. . Entonces, la constante de Faraday es la carga del electrón multiplicada por el número de Avogadro. La razón por la que a veces se obtiene la mitad del número esperado de moles es que a veces los iones están doblemente ionizados, necesitan dos electrones para descargarse.

El experimento de Millikan encontró la carga en el electrón directamente, por midiendo la discreción de la fuerza en una gota suspendida en un campo eléctrico. Esto determinó el número de Avogadro.

Ley de cuerpo negro de Planck

Siguiendo a Boltzmann, Planck encontró la distribución estadística de energía electromagnética en una cavidad usando la ley de distribución de Boltzmann: la probabilidad de tener energía E era $ \ exp (-E / kT) $. Planck también introdujo la constante de Planck para describir la discreción de la energía de los osciladores electromagnéticos. Ambas constantes, kyh, podrían extraerse ajustando las curvas de cuerpo negro conocidas.

Pero la constante de Boltzmann en los tiempos de Avogadro El número tiene una interpretación estadística, es la «constante de gas» R que aprendiste en la escuela secundaria. Por lo tanto, medir la constante de Boltzmann produce un valor teórico para el número de Avogadro sin parámetros de modelo ajustables.

Ley de difusión de Einstein

Una partícula macroscópica en una solución obedece a una ley estadística: se difunde en el espacio de modo que su distancia cuadrada promedio desde el punto de partida crece linealmente con el tiempo. El coeficiente de este crecimiento lineal se llama constante de difusión, y parece inútil determinar esta constante teóricamente, porque está determinada por innumerables colisiones atómicas en el líquido.

Pero Einstein en 1905 descubrió una ley fantástica: que la constante de difusión puede entenderse inmediatamente a partir de la cantidad de fuerza de fricción por unidad de velocidad. La ecuación de movimiento de la partícula browniana es: $ m {d ^ 2x \ over dt ^ 2} + \ gamma {dx \ over dt} + C \ eta (t) $ = 0

Donde m es la masa, $ \ gamma $ es la fuerza de fricción por unidad de velocidad y $ C \ eta $ es un ruido aleatorio que describe las colisiones moleculares. Las colisiones moleculares aleatorias en escalas de tiempo macroscópicas deben obedecer la ley de que son variables aleatorias gaussianas independientes en cada momento, porque en realidad son la suma de muchas colisiones independientes que tienen un teorema del límite central.

Einstein sabía que la distribución de probabilidad de la velocidad de la partícula debe ser la distribución de Maxwell-Boltzmann, según las leyes generales de la termodinámica estadística:

$ p (v) \ propto e ({- v ^ 2 \ over 2mkT}) $.

Asegurarse de que no se modifique por la fuerza del ruido molecular determina C en términos de my kT.

Einstein notó que el término $ d ^ 2x \ sobre dt ^ 2 $ es irrelevante en mucho tiempo. Ignorar el término de derivada superior se denomina «aproximación de Smoluchowski», aunque en realidad no es una aproximación por una descripción exacta de mucho tiempo. Se explica aquí: Difusión de campo cruzado a partir de la aproximación de Smoluchowski , por lo que la ecuación de movimiento para x es

$ \ gamma {dx \ sobre dt} + C \ eta = 0 $,

y esto da la constante de difusión para x.El resultado es que si conoce las cantidades macroscópicas $ m, \ gamma, T $, y mide la constante de difusión para determinar C, encuentra la constante k de Boltzmann y, por lo tanto, el número de Avogadro. Este método no requería suposición de fotones ni teoría de electrones, se basaba solo en la mecánica. Las mediciones del movimiento browniano fueron realizadas por Perrin unos años más tarde y le valieron el premio Nobel.

Avogadro El número se estimó al principio solo con un orden de precisión de magnitud, y luego a lo largo de los años mediante técnicas cada vez mejores. Ben Franklin investigó capas delgadas de petróleo en agua, pero Rayleigh solo se dio cuenta más tarde de que Franklin había hecho una monocapa: http://en.wikipedia.org/wiki/Langmuir%E2%80%93Blodgett_film Si sabe que es una monocapa, puede estimar las dimensiones lineales de una molécula y luego obtener un pedido de la estimación de la magnitud del número de Avogadro (o algo equivalente a él). Algunas de las primeras estimaciones de los tamaños y masas de las moléculas se basaron en la viscosidad. Por ejemplo, la viscosidad de un gas diluido se puede derivar teóricamente, y la expresión teórica depende de la escala de sus átomos o moléculas. Los libros de texto y las popularizaciones a menudo presentan un programa experimental de décadas como un ngle experimento. Buscar en Google muestra que Loschmidt hizo un montón de trabajo diferente sobre gases, incluidos estudios de difusión, desviaciones de la ley de los gases ideales y aire licuado. Parece haber estudiado estas preguntas mediante múltiples técnicas, pero parece que obtuvo su mejor estimación del número de Avogadro a partir de las tasas de difusión de gases. Ahora nos parece obvio que establecer la escala de los fenómenos atómicos es algo intrínsecamente interesante. hacer, pero no siempre se consideró una ciencia importante en esa época, y no recibió el tipo de atención que cabría esperar. Muchos químicos consideraron los átomos como un modelo matemático, no como objetos reales. Para comprender mejor la cultura científica Sus actitudes, eche un vistazo a la historia del suicidio de Boltzmann. Pero esta actitud no parece haber sido monolítica, ya que Loschmidt parece haber construido una exitosa carrera científica.

Comentarios

• Hay ‘ también un empujón (quizás pequeño) para definir Avogadro ‘ s número exactamente como una constante fundamental, que, si lo entiendo correctamente, también eliminaría el problema de Le Grand K como masa de referencia. Consulte americanscientist.org/issues/pub/…
• Estas cosas fueron obra de ¡Agnes Pockels! en.wikipedia.org/wiki/Agnes_Pockels

En 1811, Avogadro afirma que volúmenes iguales de diferentes gases a la misma temperatura contienen el mismo número de moléculas.

Se encuentra que el gas hidrógeno es de 2 gramos a 1 atm, 273 kelvin y 22,4 litros. En ese momento ya se sabe que un mol de hidrógeno gaseoso tiene en realidad dos átomos de hidrógeno. Entonces, como estándar, un mol se define como el número de átomos contenidos en 1 gramo de hidrógeno (o 2 gramos de gas hidrógeno).

Para encontrar el número de átomos en un mol, necesitamos encontrar una relación entre los datos macroscópicos (volumen, presión, temperatura) y los datos microscópicos (número de moléculas).Esto se logra mediante la teoría cinética molecular y la ley de los gases ideales. La teoría cinética molecular nos da una relación entre la energía cinética de una molécula y la temperatura. La colisión de las moléculas con la pared del recipiente es lo que nos da la presión. Por tanto, existe una relación entre el número de moléculas y la presión. Sabemos que todos los gases ideales tienen el mismo número de moléculas en una presión y volumen constantes, y podemos sustituir las condiciones por nuestro estándar de 1 gramo de hidrógeno para encontrar la constante de Avogadro.

De la ley de los gases ideales

$ PV = NK_bT \ tag {1} $

donde $ K_b $ es la constante de Boltzmann y $ T $ el absoluto temperatura,

$$ N = 101325 \ times 0.0224 / (273 \ times 1.3806 \ times 10 ^ {- 23}) = 6.022 \ times 10 ^ {23} $$

Comentarios

• Seguramente esto es circular, ya que necesitamos saber $ N $ para saber $ K_B $.

Supongamos que un átomo de cobre Masa de 1 átomo de cu = 63.5amu 1 amu=1.66*10^-24g Entonces, masa de 1atom de cu = 63.5 * 1.66 * 10 ^ -24 1 mol contiene átomos = 1 * 63.5 \ 63.5 * 1.66 * 10 ^ -24 63.5 y 63.5 se cancelan y cuando lo hacemos obtenemos 1 \ 1.66 * 10 ^ -24 que es igual a 6.022 * 10 ^ 23. .