Proč acetanilid poskytuje výlučně para izomer. Vím, že -I dusíku musí snížit výtěžek orto produktu, ale přesto by měl být vyráběn v odpovědných množstvích. Kam jdu špatně. Vkládám screenshoty otázek a řešení pro referenci. Otázka je ze zkoušky IIT JEE 2016, chemická část článku 1
Otázka
Řešení
Komentáře
- Pravděpodobně to dává nějaký produkt ortho. Máte na mysli odkaz nebo konkrétní příklad?
- Souhlasím – určitě si dokážu představit, že existuje méně ortho produktu ve srovnání s, řekněme, anilinem, ale 0% ortho není ' se nezdá pravděpodobné.
- @Zhe Nahrál jsem zdroj. Tady máš!
- Ale jeden vážný problém s těmi středoškolskými otázkami zůstává: Neposkytování ekvivalentů, teplot, rozpouštědel, reakčních dob atd. Opravdu znemožňuje odpovědět na tyto otázky, aniž bys už znal řešení 🙂 poskytli alespoň počet ekvivalentů během bromace.
- @ketbra Ano, opravdu. Pravdou však je, že většině lidí na takových věcech záleží jen tehdy, když skutečně musí jít do laboratoře a udělat to.
Odpovědět
Jeden důvod: 1,3-allylický kmen amidové skupiny brání útoku v poloze ortho. Stále mi však připadá úžasné, že se netvoří výhradně žádný vedlejší produkt. Většina aromatických bromací (většinou s NBS) vyžadovala ochlazení na -78 ° C a poté pomalé zahřívání na teplotu místnosti, aby se zabránilo rozsáhlé tvorbě množených bromovaných vedlejších produktů. Mimochodem, kombinace $ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $ se používá ke generování $ \ mathrm {Br_2} $ in situ , čímž se koncentrace elementárního bromu ponechává na minimu . Tím se zabrání tvorbě polybromovaných produktů. Podobný protokol je $ \ mathrm {KBr} $ / oxon. Otázka je však jasně nejasná, protože by se mělo za předpokladu, že se použije 1 ekv. $ \ Mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $. Pokud byste použili více ekvivalentů, je velká šance, že byste také dostali (d).
Rovněž najdu popis uvedený v ( http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf ) pochybné, myslím, že hlavním bodem vysoké regioselektivity je použití $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ a ne sterická překážka amidu. Bromoval jsem také na aromatických amidech a podle mých zkušeností nebyly regioselektivity vůbec o tolik vyšší.
Komentáře
- Vysvětlete, jak použití KBrO3 + HBr zvyšuje regioselektivitu.
- KBrO3 oxiduje HBr – vzniká > Br2. Br2 provádí elektrofilní aromatickou substituci. Ale protože je oxidace relativně pomalá, vytváří se najednou nízká koncentrace Br2. Proto tam v daném okamžiku není příliš mnoho bromu a je zabráněno vícenásobné bromaci.
Odpověď
Proměna aminoskupiny na amid slouží dvěma účelům:
-
Zavádíme stericky objemnou skupinu. Očekáváme, že amidová vazba bude co nejvíce komplanární s ohledem na benzenový kruh, aby se maximalizovaly elektronické interakce. To by mělo stericky zablokovat jednu ze dvou pozic ortho .
-
Měníme elektronově bohatý aromatický systém $ + M $ na elektronový špatná, $ -I $ jedna.
Zejména druhá transformace výrazně sníží rychlost reakce. Kromě toho se atom bromu také mírně deaktivuje díky svému $ -I $ efektu (slabý $ + M $ efekt je zanedbatelný a je zodpovědný pouze za ortho / para režijní schopnosti). Je tedy velmi pravděpodobné, že po monobrominaci můžeme selektivně zastavit reakci.
Stále vyvstává otázka, proč získáváme pouze produkt para . Amid se zjevně chová podobně jako bromid a navzdory amidové rezonanci vykazuje slabý efekt $ + M $. Přesto si můžeme představit, že blízkost objemné amidové skupiny inhibuje substituci v obou ortho -protonech natolik, aby umožnila izolaci para -produktu.