K tématu nukleofilní aromatické substituce (S $ _ N $ Ar) je diskutován mechanismus benzynu. Při zvažování polohy substituce jsou zmíněny elektronické a sterické faktory. Při zvažování elektronických faktorů se na účinky substituentů na kruh pohlíží dost odlišně, ve srovnání s tím, jak se na ně pohlíží při konvenční elektrofilní aromatické substituční reakci.
Str. 525 from Organic Chemistry (2nd ed.) Shows the following diagram:
V diskusi o mechanismu benzynu se říká, že konvenčně skupiny poskytující elektrony nejsou schopny uplatnit své dárcovské účinky a jsou dokonce považovány za odběr elektronů indukčním účinkem. Nevidím však, proč se tak chovají. Proč jejich darovací účinek již není významný? Jistě, jejich p orbitaly jsou stále v konjugaci se zbytkem $ \ pi $ systému, že?
Pokud by však jejich účinky darování elektronů byly důležitější, pak bychom pozorovali orto a para útok nukleofilu, abychom vytvořili záporný náboj v meta poloze, což zjevně neplatí jako experimentálně pozorováno.
Reference
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organická chemie (2. vydání). New York: Oxford University Press Inc
Odpověď
Efekt darování elektronů ovlivňuje pouze orbitaly, které jsou rovnoběžné s orbitálem osamělý pár na O. Ale orbitál, ve kterém se nachází záporný náboj na benzynu, je kolmý na ostatní p orbitaly. To znamená, že nedochází k žádnému překrývání, a tedy ani ke konjugaci s osamělým párem na O.
Odpověď
elektronový pár, který je vytváření záporného náboje na kruhu je sp2 hybridizováno a jeho orbitální směr je pryč od pi orbitálního elektronického mraku benzenového kruhu, takže není schopen rezonovat spolu s pi elektrony. OMe indukčně stabilizuje tento elektronový pár, protože je to elektron s indukčním tažením. proto se skupina NH2 váže spíše na meta pozici než na orto pozici.