Mnoho online odkazů říká, že $ \ ce {SCN -} $ má dvě rezonanční struktury: 
Zajímalo by mě, proč není tato struktura také možná?
Očekávám, že struktura 3 bude kvůli vysokým formálním nákladům vzácná, ale neměla by být zahrnuto jako možná rezonanční struktura?
Dále existuje neshoda ohledně toho, zda je častější struktura 1 nebo struktura 2. Očekával bych, že struktura 2 bude běžnější, protože záporný náboj je na elektronegativnějším atomu N . Avšak tento list říká, že struktura 1 je běžnější. Na druhou stranu toto video říká, že struktura 2 je běžnější. K čemu by to mělo být?
Komentáře
- Co tím myslíš můj " častější "?
odpověď
Nejprve si musím povšimnout nesprávného použití výrazů běžné a vzácné , protože nemáme odpovídat na to, ke které struktuře dochází nejčastěji. Považuji to za důsledek ne pečlivě vybraných slov.
Musíme předpovědět, která z výše načrtnutých omezujících struktur je stabilnější nebo přesněji nejdůležitější nejdůležitější , např. že vstup na molekulární orbitál s vyšší hmotností.
Ten, který jste navrhli, je skutečně možný a také víte, proč není hlavním přispěvatelem, a dokonce ani hlavním.
Obvykle, jak jste řekli, rozlišování mezi strukturami s formálním nábojem se provádí umístěním podle prvků elektronegativity.
V našem případě toto pravidlo ukazuje na strukturu 2, s záporný náboj na dusíku.
Při zkoumání energie odpovídajících vazeb si však všimneme, že 2 je kumulen, což není zvláště stabilní konfigurace kolem atomu uhlíku.
Naproti 1, je dosaženo stabilní trojné vazby CN, přičemž velký atom síry je stále schopen šířit elektronovou hustotu přes sebe.
Čelíme tedy případu, na který není snadné odpovědět, a já budu muset pochybovat.
Ve skutečnosti si pamatuji, že 1 je skutečně hlavní přispěvatel. V SCN aniontu je negativní náboj asi 50% na síře a 30% na straně dusíku. Ale na hodnotách se můžu mýlit.
Odpověď
Provedl jsem rychlý výpočet na úrovni teorie DF-BP86 / def2-SVP a analyzoval jej pomocí přírodní rezonance Theory (from the Natural Bond Orbital Theory). Výsledkem jsou následující hlavní přispěvatelé k této vlnové funkci: $$ \ left [\ underset {(1)} {\ overset {67,49 \%} {\ ce {^ – SC # N}}} \ ce {< – >} \ underset {(2)} {\ overset {21.25 \%} {\ ce {S = C = N ^ -} }} \ right] $$
Třetím přispěvatelem je podivná struktura s „vazbou na dlouhé vzdálenosti“ mezi sírou a dusíkem s $ 7,22 \% $. Všechny ostatní příspěvky jsou zanedbávané / zahozené.
I když je vaše struktura 3 skutečně platným přispěvatelem, její skutečný příspěvek bude velmi malý. Program, který jej nutil používat jako strukturu, vedl k chybě, protože nebyl schopen přiřadit orbitaly této struktuře. Důvodem je pravděpodobné, že překrytí mezi sírou a uhlíkem je příliš slabé, než aby bylo skutečně považováno za dobrý přispěvatel. To by také vysvětlovalo menší příspěvek druhé struktury.
Zde jsou lokalizované (podle NBO) molekulární orbitaly:
(Barevný kód: modrá / oranžová – obsazená molekulární orbita [Lewis]; červená / žlutá – virtuální molekulární orbitala [unorccupied, non-Lewis])
Celkový příspěvek atomových orbitalů k výše uvedenému:
(Occupancy) Bond orbital / Coefficients / Hybrids ------------------ Lewis ------------------------------------------------------ 8. (1.98209) LP ( 1) S 1 s( 79.86%)p 0.25( 20.13%)d 0.00( 0.01%) 9. (1.77474) LP ( 2) S 1 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) 10. (1.77474) LP ( 3) S 1 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) 11. (1.96342) LP ( 1) N 3 s( 52.42%)p 0.91( 47.54%)d 0.00( 0.04%) 12. (1.99743) BD ( 1) S 1- C 2 ( 44.86%) 0.6698* S 1 s( 20.64%)p 3.81( 78.61%)d 0.04( 0.75%) ( 55.14%) 0.7425* C 2 s( 51.41%)p 0.94( 48.47%)d 0.00( 0.12%) 13. (1.99846) BD ( 1) C 2- N 3 ( 41.02%) 0.6404* C 2 s( 48.44%)p 1.06( 51.48%)d 0.00( 0.08%) ( 58.98%) 0.7680* N 3 s( 48.02%)p 1.08( 51.75%)d 0.00( 0.23%) 14. (1.99735) BD ( 2) C 2- N 3 ( 43.98%) 0.6632* C 2 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) ( 56.02%) 0.7485* N 3 s( 0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00( 0.20%) 15. (1.99735) BD ( 3) C 2- N 3 ( 43.98%) 0.6632* C 2 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) ( 56.02%) 0.7485* N 3 s( 0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00( 0.20%) ---------------- non-Lewis ---------------------------------------------------- 16. (0.01904) BD*( 1) S 1- C 2 ( 55.14%) 0.7425* S 1 s( 20.64%)p 3.81( 78.61%)d 0.04( 0.75%) ( 44.86%) -0.6698* C 2 s( 51.41%)p 0.94( 48.47%)d 0.00( 0.12%) 17. (0.01384) BD*( 1) C 2- N 3 ( 58.98%) 0.7680* C 2 s( 48.44%)p 1.06( 51.48%)d 0.00( 0.08%) ( 41.02%) -0.6404* N 3 s( 48.02%)p 1.08( 51.75%)d 0.00( 0.23%) 18. (0.22011) BD*( 2) C 2- N 3 ( 56.02%) 0.7485* C 2 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) ( 43.98%) -0.6632* N 3 s( 0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00( 0.20%) 19. (0.22011) BD*( 3) C 2- N 3 ( 56.02%) 0.7485* C 2 s( 0.00%)p 1.00( 99.91%)d 0.00( 0.09%) ( 43.98%) -0.6632* N 3 s( 0.00%)p 1.00( 99.80%)d 0.00( 0.20%)
K terminologii. Alchimista už většinu z toho vysvětlil, nemohu však dostatečně zdůraznit: Neexistuje taková věc jako nejstabilnější rezonanční struktura. Proto když říkáte obyčejný, pravděpodobně to znamená velký příspěvek k vlnové funkci, a když říkáte vzácný, pravděpodobně znamená malý příspěvek. Žádná z rezonančních struktur nemůže být na sobě nezávislá, protože jsou všechny hypotetické.
Přečtěte si o tom více zde: Co je rezonance a jsou rezonanční struktury skutečné?