Je možná negativní aktivace? A ve spojených reakcích existuje nějaký rozdíl?
Protože jsem viděl v článku – Chemické inženýrství 1996, 51 (11), 2995–2999 – následující závěr:
Byly pozorovány negativní aktivační energie reakce […]. Tento neobvyklý jev lze předpovědět z klasických teorií jako konkurenci mezi dvěma důsledky zvýšení teploty: většími dostupnými tepelnými energiemi k překonání energetické bariéry představované vnitřní aktivační energií a menší adsorpcí za vzniku reaktivních meziproduktů představovaných absorpčním teplem .
Znamená to jednoduše, že energie k překonání bariéry aktivační energie sice existuje, ale rychlost tvorby produktů je nižší?
Komentáře
- Existuje několik případů, jako jsou čistě entropické řízené reakce (bez bariéry, pokud se podíváme na entalpii) nebo nestatistické vlivy, ale bez kontextu ' není možné říci, na co odkazuje citovaný odstavec.
- Zde zde informace o bezbariérových reakcích .
- Když se řekne negativní aktivační energie, je to, jako bychom už mluvili o reaktivních meziproduktech. pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100476a025 Výše uvedený příklad.
odpověď
Ne, není možné mít negativní aktivační energii v jednoduché reakci, jako je izomerizace, protože neexistuje žádný způsob, jak čerpat z potenciálních energetických křivek negativní aktivační energie. Nejlepší, co můžete udělat, je být bez aktivace a je to běžně pozorováno u reakcí přenosu elektronů (viz například J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (19), 5518–5527 ) .
Experimentálně však lze pozorovat negativní aktivační energie, když reakce zahrnuje několik kroků, z nichž některé nejsou v době provádění experimentu identifikovány. Například pokud každá reakce sleduje rychlostní konstantu typu Arrhenius, první může být $ k_a = A_a \ exp (-E_a / RT) $ a druhé $ k_b = A_b \ exp (-E_b / RT) $, ale protože existují, řekněme, ekv ilibria zapojená do mechanismu, což lze pozorovat, aniž bychom si uvědomili, že sazba je poměrem dvou jednotlivých sazeb:
$$ \ begin {align} k_ \ mathrm {obs} & \ propto \ frac {k_a} {k_b} \\ & \ propto \ frac {\ exp (-E_a / RT)} {\ exp ( -E_b / RT)} \\ & = \ exp \ left (\ frac {- (E_a-E_b)} {RT} \ right) \\ & = \ exp \ left (- \ frac {E_ \ mathrm {obs}} {RT} \ right) \ end {align} $$
takže je možné $ E_ \ mathrm {obs} = E_a – E_b $ bude kladné nebo záporné.
Komentáře
- Proč by ' Dokážete nakreslit křivky potenciální energie a vytvořit přechodový komplex, který má nižší energii než výchozí materiál nebo produkty? Viz například: 10.1002 / chem.201706075 Samozřejmě, že ' s potenciální energií na povrchu BO, pokud zohledníte entropii a budete ' Ve skutečnosti získáte bariéru.
- @DSVA nižší energie je jedna věc, negativní aktivační energie druhá.
- Můžete vysvětlit, jak by to fungovalo? Nebo je to jen věc definice, protože nemáme bariéru ani přechodový stav a nemůžeme přiřadit aktivační energii? Pokud je každý bod v reakční souřadnici nižší než oba reaktanty nebo produkty jako v propojeném článku, například na obrázku 2e, jak to charakterizujeme?
- @DSVA, když píšete v článku, který zmiňujete, neexistuje bariéra do nejnižšího bodu na povrchu, takže reakce by měla být řízena difúzí a také nebude sledovat chování typu Arrhenius, ale bude stanovena difúzí vlnového balíčku podél reakční souřadnice jako u bezbariérových reakcí. Nejmenší možná bariéra je nula.
Odpověď
Nedávno jsem se setkal s touto myšlenkou „negativní aktivační energie“ jak jsem četl kapitolu 11 prvků fyzikální chemie (5. vydání). Na str. 252 byla studována kinetika následující reakce:
$$ \ ce {2 NO (g) + O2 (g) – > 2 NO2 (g)} $$
Možný a jednoduchý mechanismus, který byl vybrán pro tuto ilustraci, zahrnoval dva kroky: Za prvé, vytvoření třídy dimer $ \ ce {N2O2} $ z kolize dvou $ \ ce {NO} $ reaktantních molekul.Poté následuje kolize tohoto dimeru s molekulou $ \ ce {O2} $ . Použitím aproximace v ustáleném stavu (tj. Rychlost změny dimeru vzhledem k času se přibližně rovná $ \ ce {0} $ ), následující celková rychlostní konstanta získá se:
$$ k_ \ mathrm {r} = \ frac {k_1 k_2} {k_1 „} $$
$ k_ \ mathrm {r} $ je celková rychlostní konstanta, $ k_1 $ je forward rychlostní konstanta pro krok $ 1 $ , $ k_1 „$ je reverzní konstanta rychlosti pro krok $ 1 $ a $ k_2 $ je konstanta forwardové rychlosti pro krok $ 2 $ .
Když teplota stoupá, všechny tyto jednotlivé rychlostní konstanty pro tyto základní reakce se zvyšují. Míra nárůstu jejich hodnot se však u těchto jednotlivých rychlostních konstant liší. Atkins & Paula (2009) pro tuto konkrétní reakci zdůrazňuje, že s rostoucí teplotou se celková rychlostní konstanta ve skutečnosti snižuje. Je to proto, že rychlostní konstanta pro disociaci dimeru se zvyšuje mnohem více, jak se zvyšuje teplota, ve srovnání s ostatními rychlostními konstantami v čitateli.
Matematicky, pokud bychom měli použít Arrheniovi vztah pro rychlostní konstantu pro celkovou reakci, řekli bychom, že reakce má „negativní aktivační energii“, protože to je jediný způsob, jak rychlostní konstantu snižovat v hodnotě s rostoucí teplotou (jako $ R, T > 0 $ ), ale je třeba mít na paměti, že rychlost každého elementárního kroku se ve skutečnosti zvyšuje s rostoucí teplotou. Míra, do jaké se jednotlivě zvyšují, se však u každého elementárního kroku liší.
Toto je možná jeden způsob, jak zjistit, jak lze říci, že reakce má celkově „negativní aktivační energii“.
Reference
Atkins, P. W .; Paula, J. Elements of Physical Chemistry (5. vydání). W. H. Freeman & Company, 2009 .