Je záporná úroveň pH fyzicky možná?

Jedna publikace pro vás: “ Negativní pH existuje “, KF Lim, J. Chem. Educ. 2006 , 83 , 1465 . Plný citát abstraktu:

V populárně-vědeckých knihách, učebnicích, příručkách k revizím a referencích se objevuje mylná představa, že pH leží mezi 0 a 14. knihy.

Text článku poskytuje několik protikladů:

Například komerčně dostupný koncentrovaný roztok HCl (37% hmotnostních) má $ \ mathrm {pH} \ přibližně -1,1 $, zatímco nasycený roztok NaOH má $ \ mathrm {pH} \ přibližně 15,0 $.

Teoreticky je to určitě možné. Vyřešit $ \ ce {pH < 0} $:

$ \ ce {-log [H +] < 0 \\ log [H +] > 0 \\ [H +] > 1} $

Takže, jak jste řekl, řešení, ve kterém koncentrace vodíkových iontů přesahuje jednu teoreticky by měl mít záporný $ \ ce {pH} $. To znamená, že v těchto extrémech koncentrace je užitečnost a přesnost Cy stupnice $ \ ce {pH} $ se rozpadá z různých důvodů.

Ani kyseliny, které jsou obvykle klasifikovány jako „silné“, ve skutečnosti neoddělují 100%. Ve skutečnosti je jejich disociace v zásadě také rovnovážným procesem, i když to se projeví až při překvapivě vysokých koncentracích. Jak se roztok stává koncentrovanějším, jakákoli další kyselina nemůže být tak důkladně solvatována a chemická rovnováha začíná upřednostňovat disociaci postupně méně a méně. Proto, jak se roztok stále více nasycuje, rozsah disociace začíná plató a koncentrace vodíkových iontů se blíží nějaké praktické horní hranici. Kromě toho je $ \ ce {pH} $ měřeno pomocí molární koncentrace jako proxy pro termodynamickou aktivitu neodmyslitelně nepřesné v extrémních koncentracích. Jiné jevy, jako je například tvorba odlišných chemických druhů samoionizací způsobem závislým na koncentraci, věci dále komplikují (např. Tvorba $ \ ce {H3SO4 +} $ v koncentrované kyselině sírové, $ \ ce {H2F +} $ v koncentrované formě kyselina fluorovodíková atd.).

U vysoce koncentrovaných roztoků silných kyselin existují alternativy / rozšíření k $ \ ce {pH} $, které jsou funkční nad rámec $ \ ce {pH} $ (viz například Hammettova kyselost ).

Pokud jde o to, zda řešení záporných $ \ ce {pH} $ byla skutečně experimentálně připraven nebo pozorován, odpověď je ano. Zde je odkaz na jeden článek popisující měření $ \ ce {pH} $ v kyselých důlních vodách, které uvádí číslo -3,6 $.

Komentáře

• S vaší odpovědí naprosto souhlasím. Jak si pamatuji, pH je odvozeno od zákona o hromadné akci ve vodném roztoku (na $ 25 ^ \ circ {} C $), tedy $ \ ce {pH = – \ log_ {10} c (H3O +)} $, s $ \ ce {K_ {w} = [H3O +] \ cdot [{} ^ {-} OH] \ cca14} $. To je také jeden z důvodů, proč je obtížné měřit tyto kyselosti. Za zmínku stojí také to, že velmi závisí na teplotě. ($ K = \ exp \ {- \ frac {\ Delta G} {RT} \ } $).
• @GregE. ‚ je poněkud rozporuplné diskutovat o pH jako -log [H +] a pak říci, že pH = -3,6 je možné . Neexistuje způsob, jak můžete napěnit více než 1000 molů hydroniových iontů na litr! Hodnota -3,6 má smysl pouze tehdy, když vysvětlíte, že pH = – log (aktivita H +), a že to je odchylka aktivity od koncentrace, která dělá hodnota -3,6 možná -log [H +] místo d by bylo asi -1 pro důlní vodu.
• @Dave Nejsem si tak jistý tvým komentářem. Myslel jsem, že závorky technicky znamenají aktivitu. Jen předpokládáme, že je to ‚ úměrné koncentraci v typickém použití.

Jakýkoli silný kyselý roztok s koncentrací vyšší než 1 mol / l má negativní pH. Přemýšlejte o jakémkoli koncentrovaném běžně používaném roztoku silné kyseliny, jako jsou 3M $ \ ce {HCl} $, 6M $ \ ce {HNO3} $. Negativní pH je ve skutečnosti velmi časté.

Je to velmi možné.

Řekněme, že do 1 molu vody vložíte 3 moly $ \ ce {HCl} $. $ \ ce {HCl} $, který je silnou kyselinou, se úplně disociuje na ionty $ \ ce {H +} $ a $ \ ce {Cl -} $ jako:

$$ \ ce {HCl – > H + + Cl -} $$

takže po úplné disociaci bude $ [\ ce {H +}] = 3 ~ \ mathrm {mol / L} $ (ignorováno velmi malý příspěvek samotné vody)

Podle definice $$ \ mathrm {pH} = – \ log [\ ce {H +}] $$

tedy $ \ mathrm {pH} = – \ log 3 = -0,48 $

Je tedy velmi možné mít roztoky silných kyselin, jejichž $ \ ce {[H +]} $ je 1 mol nebo více, a tedy jejichž pH je negativní.

Komentáře

• I když souhlasím s tím, že koncentrovaný roztok silné kyseliny je vynikajícím protikladem, je třeba zmínit, že toto ošetření hraničí s tím, že je trochu zjednodušující. PH je přísně definováno jako záporný logaritmus aktivity $ \ ce {H +} $ a hodnota aktivity se odchyluje od hodnoty koncentrace, zejména při vyšších koncentracích. Jako příklad standardní vodíková elektroda ve skutečnosti používá 1,18 M HCl, aby zajistila, že $ a _ {\ ce {H +}} = 1 $.
• Zatímco negativní hodnoty pH jsou zcela jistě možné (viz všechny další odpovědi), existuje praktický prvek myšlenky, že stupnice pH jde od 0-14. Většina komerčních měřičů pH, které se používají ve vzdělávacích zařízeních (a mnoho komerčních nastavení), mají při přechodu na velmi vysoké a velmi nízké pH značné množství chyb. Kromě toho měření hodnot pH pod 1 může také poškodit mnoho pH metrů, protože kyselina napadá sklo a další složky sondy.

Je možné mít $ \ mathrm {pH} < 0 $ a nemusíte vytvářet žádnou látku. Vezměte koncentrované řešení jedna ze silných anorganických kyselin (tj. jedna s disociační konstantou nad 1 000 jako kyselina sírová) a jste tady.

Nebudu se věnovat technickým záležitostem, protože to bylo hojně diskutováno výše, ale nejvyšší zaznamenaný $ \ mathrm {pH} $ je kyselina fluoroantimonová s $ \ mathrm {pH} \ {-25} $, takže ano, je to možné.

Komentáře

• Přidání trochu více pozadí a možná nudných technických postupů může být ve skutečnosti cestou k dobré odpovědi. V tom ‚ současný stav, tato odpověď neposkytuje žádné nové poznatky o tématu.
• It není hodnota pH, ale hodnota pKa

Stupnice pH je převzata náš odkaz jako 0 až 14 pro hodnoty koncentrace od $ 1 ~ \ mathrm {M} $ do $ \ mathrm {10} ^ {- 14} \, \ mathrm {M} $. Tento rozsah je takový, že naše běžné výpočty v laboratoři lze snadno zpracovat. Je třeba poznamenat, že tato stupnice má pokojovou teplotu. Pokud zvýšíte teplotu, limity se změní. Například pH čisté vody na 100 $ \, \ mathrm {^ \ circ C} $ je 6,14 $ a ne 7 $. Vidíme tedy, že se stupnice posunula s teplotou.

Komentáře

• To je naprosto nesprávné. Ano, pH se mění při různých teplotách, ale to v žádném případě neznamená, že na stupnici pH existují “ limity „. “ Tento rozsah je takový, že naše běžné výpočty v laboratoři lze snadno zpracovat “ – nic takového.

$ \ mathrm {pH} $ je v podstatě konvence . Je definován jako $$ – \ log_ {10} [\ ce {H +}] $$ , protože koncentrace běžně používaných řešení leží v intervalu $$ [10 ^ {- 14} \ \ mathrm {mol / L}, 1 \ \ mathrm {mol / L}] $$ a tedy $ \ mathrm {pH} $ leží v $$ [0,14] $$ Ale nic neomezuje vodný roztok v tom, že má $ \ mathrm {pH} $ , které v tomto intervalu nespočívá.Jedinými omezeními jsou: $$ [\ ce {H +}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ a $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ Prvním limitujícím případem je situace, kdy předpokládáte, že se veškerá voda změnila na $ \ ce {H +} $ , což není tak úplně pravda, protože musí existovat trochu vody, která se proměnila v $ \ ce {OH -} $ za účelem $$ K_ \ mathrm w = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] $$ Ale $$ [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} = \ frac {1 \ \ mathrm {mol}} {18 \ \ mathrm g} \ frac {1000 \ \ mathrm g} {1 \ \ mathrm L} = 55,6 \ \ mathrm {mol / L} $$ A pak máme $$ [\ ce {H +} ] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ Poslední případ implikuje $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O }] _ \ text {liquid} $$ což znamená (vzhledem k $ K_ \ mathrm w = 10 ^ {- 14} $ ) $$ [\ ce {H +}] \ gt \ frac { 10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} $$ Potom $$ \ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} \ lt [\ ce {H +}] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ $$ – \ log_ {10} (55,6) \ lt- \ log_ {10} [\ ce {H +}] \ lt- \ log_ {10} \ left (\ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ right) $$ $$ – 1,74 \ lt \ mathrm {pH} \ lt15.74 $$

Komentáře

• To platí pro vodné roztoky při pokojové teplotě, ve kterých $ K_w $ předpokládá, že hodnota a hustota vody je přibližně 1 g / ml
• I ‚ Obávám se, že jste začali s přibližnou definicí pH, což činí zbytek derivace nesprávnou. pH je definováno chemickou aktivitou protonů , nikoli jejich koncentrací. Koeficient aktivity se může enormně lišit od 1 v koncentrovaných řešeních, což umožňuje překročení navrhovaných hranic.