Zatímco jsem četl o užitečnosti množství $ \ Delta H $, zjistil jsem, že jej lze použít k výpočtu toho, jak se rovnovážná konstanta mění s teplotou. Jak toho lze dosáhnout?
Souhlasí to s předpovědi Le Chatelierova principu (že pro exotermní reakci, zvýšení teploty znevýhodňuje tvorbu produktu a naopak)?
Komentáře
- V této mé odpovědi najdete odvozeninu vzorce pro rovnovážnou konstantu což vám dává jeho teplotní závislost.
Odpověď
Rovnice spojující $ \ Delta H ^ \ circ $ a $ K $ se nazývá dodávka „t Hoff rovnice . Protože Philippův komentář k vaší otázce již odkazuje na velmi důkladnou diskusi o tom, kde přichází rovnice $ \ Delta G ^ \ circ = -RT \ ln {K} $ od, nebudu to opakovat.
Definice Gibbsovy volné energie, $ G $ , je $ G = H – TS $ . Pomocí $ \ mathrm dG = V \, \ mathrm dp – S \, \ mathrm dT $ získáme Maxwellovu relaci
$$ \ left (\ frac {\ částečné G} {\ částečné T} \ pravé) = -S $$
a tedy Gibbs – Helmholtzova rovnice ( odvození zde )
$$ \ left (\ frac {\ partial (G / T )} {\ částečné T} \ pravé) = – \ frac {H} {T ^ 2} \ quad \ Leftrightarrow \ quad \ left (\ frac {\ částečné (\ Delta G ^ \ circ / T)} {\ částečné T} \ right) = – \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {T ^ 2} $$
Protože $ \ ln K = – \ Delta G ^ \ circ / RT $ , máme
$$ \ frac {\ mathrm d (\ ln {K}) } {\ mathrm dT} = – \ frac {1} {R} \ frac {\ mathrm d} {\ mathrm dT} \ left (\ frac {\ Delta G ^ \ circ} {T} \ right) = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} $$
Toto je diferenciální podoba van „t Hoffovy rovnice; není to pro nás nejužitečnější věc protože vám řekne pouze sklon spiknutí $ \ ln {K} $ proti $ T $ v jednom daném bodě. Proměnné obvykle oddělíme a integrujeme s ohledem na obě strany:
$$ \ int _ {\ ln {K_1}} ^ {\ ln {K_2}} \ ! \ mathrm d (\ ln {K}) = \ int_ {T_1} ^ {T_2} \! \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} \, \ mathrm dT $$
$$ \ ln {K_2} – \ ln {K_1} = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {R} \ left (\ frac {1 } {T_1} – \ frac {1} {T_2} \ right) $$
Takže pokud znáte rovnovážnou konstantu $ K_1 $ při určité teplotě $ T_1 $ a chcete najít rovnovážnou konstantu $ K_2 $ při jiné teplotě $ T_2 $ můžete jednoduše zapojit své hodnoty do rovnice a vyřešit $ K_2 $ .
Všimněte si, že tato rovnice podporuje to, co víte o principu Le Chatelier; pokud je reakce exotermická, $ \ Delta H ^ \ circ < 0 $ , a pokud i nzvýšení teploty z $ T_1 $ na $ T_2 > T_1 $ then $ (1 / T_1 – 1 / T_2) > 0 $ . RHS rovnice je proto záporná, což znamená, že $ \ ln {K_2} < \ ln {K_1} \ Rightarrow K_2 < K_1 $ , což znamená, že rovnovážná pozice se posunula doleva.
Všimněte si, že poslední krok (integrace) předpokládá, že $ \ Delta H ^ \ circ $ je konstanta v rozsahu teplot $ T_1 $ až $ T_2 $ . Obecně to není pravda, ale pokud teplotní rozsah není příliš velký, získáte z této rovnice docela přesné výsledky.
Komentáře
- Změna entalpie $ \ Delta H ^ \ circ $ odkazuje na standardní stav (specifický tlak). Takže $ \ Delta H ^ \ circ $ závisí také na teplotě. Jak víme, že pokud reakce je endotermická za specifických podmínek $ (T_1, p ^ \ circ) $ bude také endotermická za různých podmínek $ (T_2, p ^ \ circ) $, takže můžeme použít Le Chatelier ' s?
- @adosar musíte najít závislost $ \ Delta H $ na teplotě. Závisí to na tepelných kapacitách produktů a reaktantů. Úplné vysvětlení je příliš dlouhé na komentář , ale podívejte se na zákon Kirchhoff '.V učebnici Atkins ' bude část. Je o tom krátká zmínka na chemistry.stackexchange.com/questions/39620/…
- Díky. Zkontroluji to.