Proč je molekulární struktura vody ohnutá?

Chci říct, že je čas a místo pro VSEPR, a to je pravděpodobně stejně dobrý čas jako každý jiný, protože jím procházejí všichni začínající studenti chemie. Skutečný model byl již několikrát vysvětlen, takže jen krátce řeknu, že podle této teorie existují kolem centrálního kyslíku čtyři páry elektronů. Aby se minimalizovaly odpory elektronů a elektronů, přijímají tyto páry kolem kyslíku čtyřboké uspořádání. Nezáleží na tom, které dva jsou osamocené páry a které dva jsou připojeny k atomům vodíku; výsledný tvar je vždy ohnutý.

Co stojí za to mít na paměti (a dosud nebylo vysvětleno velmi pečlivě) je, že VSEPR je model , kterými chemici předpovídají tvar molekuly. Pravdou je, že neexistuje žádný skutečný způsob, jak předpovědět tvar molekuly, kromě řešení Schrodingerovy rovnice, která pro vodu není analyticky možná. Všechno ostatní je přibližné k pravdě. Některé z těchto aproximací jsou docela přesné, například použití funkční teorie hustoty. Některé z nich jsou extrémně hrubé a VSEPR spadá do této kategorie: v zásadě zachází s elektrony jako s klasickými bodovými náboji a snaží se minimalizovat elektrostatický odpor mezi těmito bodovými náboji. Jako student fyziky byste měli vědět lépe, než to dělat. I když tedy v tomto případě předpovídá správný výsledek, je to spíše navzdory modelu než kvůli modelu. A neměli byste být překvapeni, když slyšíte, že v některých o něco složitějších případech může VSEPR předpovědět zcela nesprávné výsledky.

Jak se naučíte více chemie, zjistíte, že existují stále sofistikovanější způsoby vysvětlování molekulární geometrie. Většina se točí kolem molekulární orbitální teorie. Pro kvalitativní metodu máte Walshovy diagramy, které byly vysvětleny na Proč se úhel vazby zmenšuje v pořadí H2O, H2S, H2Se? . Pro přísnější metodu byste pravděpodobně museli provést nějaké kvantově chemické výpočty, např. Jsou osamělé páry ve vodě ekvivalentní? . Nevýhodou je samozřejmě to, že je stále obtížnější z čísel extrahovat skutečné chemické porozumění . I když je třeba také říci, že z modelu VSEPR nelze extrahovat žádné skutečné chemické porozumění.

Co mě více zajímá, je následná otázka:

Rovněž by Schrödingerova rovnice neposkytovala vodě stejnou strukturu s osamělými páry na opačné straně kyslíku, než předpokládáme (zobrazování elektronů nahoře nebo na dně kyslíku ve struktuře Lewis)?

Protože Hamiltonián molekuly vody je při rotaci neměnný, znamená to, že skutečně je jakákoli orientace molekuly vody stejně pravděpodobná. To se však týká pouze orientace molekuly vody jako celek . Neříká nic o vnitřních stupních volnosti, jako je úhel vazby.

Při absenci jakékoli vnější síly , molekula se může volně ohýbat v jakémkoli směru, který se jí líbí, a většina molekul vody to skutečně dělá , když se vznáší vesmírem nebo plave v jezeře. Ale vždy to bude ohnuté.

I Pokud by to byla pravda, pak by mezi dvěma stavy existovala rezonanční struktura a dostali bychom lineární geometrii.

Pokud byste měli uvažovat o jedné částice v potenciálu dvojité jamky, řekněte něco

$$ V = \ begin {cases} \ infty & x < -b \\ 0 & -b \ le x \ le -a \\ \ infty & -a < x < a \\ 0 & a \ le x \ le b \\ \ infty & x > b \ end {cases} $$

pak kvůli symetrii vašeho systému v every vlastním stavu vašeho systému by očekávaná hodnota $ x $ byla $ \ langle x \ rangle = 0 $ . To je docela podobné tvému argumentu. V případě vody nastavme jádro kyslíku na počátek. Protože může směřovat nahoru nebo dolů, očekávaná hodnota polohy vodíkového jádra podél osy nahoru-dolů by byla přesně na úrovni atomu kyslíku. , tj. 0. Ve skutečnosti se zde nezastavujte: může směřovat doleva nebo doprava a dopředu nebo dozadu. Vodíkové jádro má tedy očekávanou hodnotu polohy přesně $ (0, 0, 0) $ , tj. Přímo uvnitř kyslíkového jádra.

Má to znamená, že to tam skutečně je? V našem vymyšleném systému s dvojitými jamkami je zjevně nemožné, aby částice byla na $ x = 0 $ , protože $ V = \ infty $ tam. Pokud byste změřili jeho polohu, nikdy byste jej nenašli na $ x = 0 $ ; najdete ji pouze na levé straně $ [- b, -a] $ nebo na pravé straně $ [a, b] $ . Jen proto, že částice má očekávanou hodnotu $ \ langle x \ rangle = 0 $ , neznamená to, že je fyzicky tam, nebo že $ x = 0 $ je nějakým způsobem jeho rovnovážný stav. Zaměňujete očekávanou hodnotu se skutečným vlastním stavem (což je rezonanční struktura).

Přesně stejným způsobem, pokud byste někdy měřili vlastnosti voda (a mějte na paměti, že prakticky každá interakce s molekulou vody je ve skutečnosti měřením), zjistili bychom, že je skutečně vždy ohnutá.

Komentáře

• “ Řešení Schr ö Dingerovy rovnice “ je samozřejmě také jen aproximace pravdy. Ve velmi základním smyslu by se dalo dokonce tvrdit, že jeho princip není o nic lepší než Lewis + VSEPR. Ve skutečnosti je nedorozuměním naznačovat pravdu za modelem. Toto je podle mého z hlediska příčiny téměř všech nedorozumění v Ichetical Chemistry. Model by měl předvídat jevy. Nemá smysl říkat chemický model (to je “ teorie “ skutečné ly) se mýlí. Teorie je vždy správná. Otázkou je pouze její rozsah platnosti.
• @Rudi_Birnbaum “ Teorie je vždy správná. “ – Mám teorii. Moje teorie předpokládá, že moje teorie není správná.
• Líbí se mi, když své nápady vkládáte do spektra přesnosti. Vaše diskuse o “ dobrých “ aproximacích je však mírně vypnutá. DFT, jako teorie, je přesná. Právě aproximace neznámé univerzální funkce činí její implementaci nepřesnou.Také “ řešení Schr ö Dingerovy rovnice “ a DFT jsou obvykle spojeny s elektronikou teorie struktury, pokud s atomy nepracujete také kvantově mechanicky, v takovém případě můžete pouze předpovědět očekávanou hodnotu polohy. Přesný popis atomových poloh tedy vyžaduje aproximaci (Born-Oppenheimer).
• @LordStryker: To ‚ není teorie ve smyslu epistemologie. Může to být hypotéza.
• @jezzo děkujeme za váš komentář! Vím o vašich bodech, ale jsem trochu nesnášenlivý, abych je zahrnul, protože mám pocit, že jsem už příliš odbočil. Komentář však může a měl by zůstat užitečnou připomínkou ostatním čtenářům ohledně technické přesnosti 🙂

Lewisovy struktury jsou tečky kolem atomů na 2-dimenzionálním papíře. Ačkoli H-O-H je planární, při vhazování osamělých párů musíte myslet trojrozměrně. Jak by byl hybridizován kyslík, připraven přijímat dva přicházející vodíky, každý s elektronem?

Kyslík by mohl hybridizovat jako sp2p, s úhly 120 stupňů mezi vazbami na vodík a 90 stupňů mezi osamělým párem p2 a osamělý pár sp2. Nebo jako sp3 se 109 stupni mezi všemi vazbami. Ve vodě máme 104,5 stupňů https://en.wikibooks.org/wiki/Structural_Biochemistry/Water . 104,5 je mezi 90 a 109, takže musí existovat určitá akomodace mezi odpuzováním osamělých párů, které by tlačilo směrem k sp3 hybridizaci, a možná určitým odpuzováním od elektronů v OH vazbách, které by měly tendenci šířit úhel HOH na 120 stupňů (sp2) a jeden z osamělých párů úplně vtlačit na oběžnou dráhu p2.

Jen nemůžu „rozhodnout, která je mocnější síla; snad ani molekula vody nemůže“, takže to jen dělá kompromisy .

Komentáře

• Tato úvaha je zpětná. Hybridizace je model popisu, proto vždy sleduje molekulární strukturu. Další informace: Jsou osamělé páry ekvivalentem vody? Další poznámka, zatímco formulační ‚ kyslík je hybridizovaný ‚ je bohužel velmi častý, je nesprávný. Atomy nelze hybridizovat, pouze orbitaly lze zkonstruovat jako hybridní orbitaly. Odpor těchto osamělých párů je také mnohem zapojenější než to, co je zde prezentováno.

Přesto Další způsob, jak přemýšlet o tom, že $ \ ce {H2O} $ nemá teoreticky možnou úplnou symetrii, je to, že počet elektronů neodpovídá správně nejvyššímu možná skupina bodů symetrie (která má lichý název $ D _ {\ infty \ mathrm {h}} $ . V tomto smyslu jej lze považovat za jednoduchý příklad porušení symetrie (nejedná se však o jednoduché Jahn-Tellerovo zkreslení prvního řádu).

Komentáře

• Proč je $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ an liché jméno? Použijte chemický konstrukt $\ce{H2O}$ namísto směsi H$_2$O, která může mít spoustu nežádoucích vedlejších účinků. Pokud chcete vědět více informací o MathJax naleznete zde a zde .
• Píšu fyzikovi, který se pravděpodobně nikdy nedostal do styku s notací Sch ö nflies. Obvykle upřednostňují jiné, jako je Hermann-Mauguin, nebo matematičtěji orientované, jako je Coxeter.

Nechápu, proč musí existovat osamocené elektronové páry na stejné straně atomu.

Nikdo neříká, že existují „na stejné straně atomu.“ Na obrázku zobrazujícím Lewisovy struktury vod jsou osamělé páry zobrazeny na opačných stranách v levém panelu a na stejné straně vpravo.

Tyto dvě struktury jsou identické. Lewisova struktura nedělá výrok o geometrii molekuly.

Pokud se podíváte na 3D model vody, kde jsou osamocené páry zobrazeny podle sp3-hybridizace v pohledu valenční vazby na věci, záleží na orientace molekuly, ať už vypadá „na opačných stranách“ nebo „na stejné straně“ (podlouhlý tvar – králičí uši – osamělých párů je přehnané; měly by přidat zhruba sférickou hustotu elektronů).(Zdroj: https://www.biotopics.co.uk/jsmol/watersingle.html )

V molekulárním orbitálním pohledu (kde molekulární orbitaly sdílejí symetrii molekuly) mají dva osamocené páry odlišné tvary (každý panel zobrazuje jeden osamělý pár, orientace molekuly odlišná od obrázku výše ).

Toto bylo vypočítáno pomocí molcalc.org. Jelikož tyto dva molekulární orbitaly mají podobnou energii, můžete z nich vytvořit lineární kombinace a dosáhnout orbitalů podobných obrázku valenčních vazeb.

Takže jaký je skutečný obraz? Při pohledu na geometrii vodíkových vazeb, jeden z nich popisuje směry, ze kterých by se nacházely akceptory vodíku na jiných molekulách, takže oba modely jsou v souladu s experimentálními daty.

Na kyslíku je osm valenčních elektronů, které mají podobné energie, pak existuje mezera a následují dva elektrony velmi blízko jádra kyslíku. Těchto osm elektronů tvoří čtyři spinové páry a ty směřují ve směrech, které víceméně minimalizují odpor. Tyto směry se v chemickém jazyce nazývají „čtyřboká“, protože směřují od středu (= jádro atomu kyslíku) k vrcholům čtyřstěnu. Nyní jsou dva protony spojeny se dvěma z těchto „elektronových párů“ a dva jsou „samotné“. Proto získáte ohnutý tvar H $ _ 2 $ O.

(Toto je druh trivializované verze modelu VSEPR.)

Komentáře

• Tento druh trivializované verze VSEPR je bohužel stejně špatné jako vysvětlení VSEPR pro samotnou vodu. Voda je skutečně jedním z nejpopulárnějších příkladů, kdy se VSEPR rozpadne.
• @ Martin- マ ー チ ン přidat: Rozlišoval bych mezi tím, kdy dojde k poruše algoritmu VSEPR a kdy se prostor modelu VSEPR selhat. Samotný algoritmus funguje překvapivě dobře na H2O: pokud se předpokládá, že model je správný (tj. Dva ekvivalentní LP + dva ekvivalentní BP + LP odpuzují silněji než BP), předpovídá úhel vazby o něco menší než 109,5 ° v souladu s experimentem. Algoritmus selže pro H2S, i když člověk vytvoří nezbytné předpoklady. Areál selže pro H2O. Ale pak je opět sporné, zda jsou předpoklady vždy pravdivé …
• Nejste si jisti, o kterých předpokladech mluvíte. Je zřejmé, že VSEPR funguje dobře, můžete dokonce předpovědět kompresi čtyřbokého úhlu, pokud zahrnete rafinované pravidlo, které sp3 LP vyžaduje více prostoru než sp3 vazba. Model VSEPR v tomto smyslu je jedním z nejdůležitějších modelů chemie, což bych řekl, protože má obrovskou prediktivní sílu. Ve smyslu množství dat, které potřebujete, a množství molekulárních struktur, které tím budete řádně popsáni. Jeho papír a tužka a další lepší je MO a kterou musíte koupit s obrovskou složitostí.