Nedávno jsem se ve škole začal učit o nukleární magnetické rezonanci (NMR) a něco, co se mi nedaří sladit, je skutečnost, že všechny aromatické protony na jakémkoli substituovaném benzenovém kruhu by poskytly stejný chemický posun. To je velmi, velmi podivné … Je zřejmé, že aromatické protony jsou v různých chemických prostředích kvůli skutečnosti, že jsou v různých vzdálenostech od substituentů z benzenového kruhu. Chápu, že silná delokalizace v aromatickém kruhu může mít tendenci „vyrovnat“ distribuci elektronů ve všech aromatických $ \ ce {C-H} $ vazbách. Nemyslel bych si však, že by tento účinek vedl ke všem aromatickým protonům se stejným chemickým posunem. Mohl by někdo navrhnout vysvětlení této zvláštnosti?
Následující obrázek byl převzat od p. 279 z Claydenu, Warren & Greeves (2012):
Zdá se také, že naznačuje rovnocennost aromatických protonů, přestože mají odlišnou fyzickou vzdálenost od substituentu. Tady je další ze str. 278:
Pokud je za tuto zjevnou chemickou ekvivalenci aromatických protonů skutečně silný delokalizace a aromatičnost, pozorovali bychom takové ekvivalentní signály také v jiných aromatických heterocyklech nebo dokonce v polyaromatických uhlovodících?
Reference
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organic Chemistry (2. vyd.). New York: Oxford University Press Inc.
Komentáře
- Nemají ' t stejné cs.
- To není skutečnost, je to naprosto nepravdivé.
- @NightWriter i já kriticky pochybuji o těchto příkladech. Domnívám se, že jsou extrémně zavádějící a pravděpodobně nesprávné. Nejlepší racionalizace mého učitele ' je, že aromatický násobek ts " shlukněte " dohromady ve spektrech a získáte jediný " velký multiplet " signál. To však není příliš přesvědčivá odpověď.
- To jen znamená, že jsou ' navzájem velmi blízko a nelze je adekvátně vyřešit při zohlednění multipletu tvar (který může být pro takové molekuly velmi komplikovaný).
- I když bylo toto spektrum získáno při nízkém poli (řekněme 100 MHz), hnědé okno je široké ~ 30 Hz, což je ~ 4 x 8 Hz nebo 4 x hodnota J vazby mezi vicinálními (ortho) protony na kruhu. Ve skutečnosti očekáváte dvě trojice s maximálním rozdělením v každé trojici ~ 16 Hz (pro jednoduchost). Jinými slovy, máte překrytí multipletů z různých protonů oddělených ~ 10 Hz. Za předpokladu 100 MHz.
Odpověď
Je pravda, že všechny aromatické protony se blíží oblasti s $ \ delta $ : $ \ pu {7 \! – \! 8 ppm} $ . Vždy však můžete snadno najít příklady, kde všechny aromatické protony nemají stejný chemický posun (což rozhodně zahrnuje i vaše příklady). Ve skutečnosti se případy, kdy všechny aromatické protony mají přesně podobný chemický posun, těžko nacházejí.
Hlavní myšlenkou je rozdíl mezi pojmy chemická ekvivalence & Magnetická ekvivalence , která je často mylně interpretována. V prvním příkladu, který jste uvedli, nemají všechny protony stejnou chemickou látku posuny a to je patrné také z multipletního vzoru. Zjevně můžete předvídat, že dva ortho protony jsou chemicky ekvivalentní a dva meta protony jsou také chemicky ekvivalentní a para proton je samostatný odlišný typ protonu. Chcete-li pozorovat tyto rozdíly, je třeba zaznamenat NMR s vysokou frekvencí ( např. , $ 500 $ nebo $ \ pu {600 MHz} $ ). Tam můžete jasně vidět tři různé vrcholy. Pouze v tomto případě jsou dva ortho protony také magneticky ekvivalentní, protože se spojují se všemi ostatními protony stejně, tj. $ ^ 3 \! J_ {HH} $ a $ ^ 4 \!Hodnoty J_ {HH} $ jsou stejné pro dva ortho protony, ale obecně to tak nemusí být (což je jednoduše zvážit jinou odlišnou substituci para na kruhu, pak se dva ortho protony stanou magneticky neekvivalentními, a proto budou mít odlišný chemický posun, který je pozorovatelný). Podobný je případ meta potonů tj. jsou také magneticky ekvivalentní. Takže tyto dva protony budou mít stejný chemický posun. Ale ortho , meta a para protony budou mít ve vašem prvním příkladu určitě různé chemické posuny. Pokud přiblížíte nebo zaznamenáte spektra na vysokofrekvenčním přístroji, měli byste vidět dublet dubletového píku (kvůli $ ^ 3 \! J_ {HH} $ a $ ^ 4 \! J_ {HH} $ ) pro ortho i meta protony a triplet triplet pro para proton.
Ve druhém příkladu také dva protony ortho až $ \ ce {-N (CH3) 2} $ jsou chemicky i magneticky ekvivalentní, protože se oba spojují se zbývajícím protonem stejným způsobem. Použitím podobné logiky byste tedy měli vidět vrchol dubletu (pouze kvůli $ ^ 4 \! J_ {HH} $ ) pro tyto dva protony a vrchol tripletu pro zbývající a tyto dva vrcholy by měly být ve dvou různých chemických posunech.
Abychom vás více povzbudili, zde uvádíme některá spektra z knihy Úvod do spektroskopie , která zdůrazňují aromatické oblasti, zvažují různá rozdělení spin-spin a ukazují, jak komplikovaná může být struktura:
Výše uvedená spektra zobrazují rozdíly ve spektrech mezi ortho , meta a para substitucí v benzenovém kruhu. Níže uvedené dva jsou některými typickými příklady komplikovaných spekter způsobených štěpením spin-spin a také magnetickou neekvivalencí.
Z těchto příkladů je patrné, že aromatické protony mohou rozhodně pocházet regiony a to, co potřebujete, je pouze je zaznamenat na stroji s vysokým polem NMR a přiblížit se do této oblasti.
Komentáře
- Nemám ' Nesouhlasí s tím, že ortoprotony v prvním příkladu OP jsou magneticky ekvivalentní, protože mají různé vazby s jinými protony na prstenci, ale duplikují vzor vazby a vazby na velké vzdálenosti jsou zanedbatelné. V druhém případě souhlasím s výhradou, že jakákoli vazba mezi methylovou skupinou a aromatickými protony je velmi malá.
Odpovědět
Myslím, že klíčem je pochopit, že stereofonní efekty jsou kvůli kruhu omezené.
-
Zvažte případ, kdy je atom vodíku 2 spojí se s jiným atomem $ \ ce {X} $ jako v $ \ ce {H – C (= X) \ ! -} $ nebo $ \ ce {H2C – X \! -} $ (nebo něco podobného). bude obrovský rozdíl v chemickém posunu mezi $ \ ce {X = C} $ a $ \ ce {X = O} $ , obvykle $ \ pu {2 \! – \! 3 ppm} $ .
-
Pak zvažte případ, kdy mezi atomem vodíku a $ \ ce existují 3 vazby. {X} $ : Vliv na chemický posun $ \ ce {H} $ bude mnohem menší, protože exponenciálně klesá se vzdáleností / počtem dluhopisů.
-
Nyní pojďme zvážit strukturu, kterou jste dali, od p. 278 „(ale je to pravda v každém případě): minimální počet vazeb, které můžete mít mezi protonem připojeným k benzenovému kruhu a jeho nejbližším sousedem (N) na kruhu, jsou 3 vazby, tj. $ \ ce {H – C – C – N} $ . Tento případ nelze porovnat s jiným případem, jako je $ \ ce {H – C – N} $ (pouze 2 vazby od sebe).
Celkově je hlavním faktorem pro chemický posun aromatických protonů samotný aromatický kruh se základním chemickým posunem $ \ pu {7,27 ppm} $ . Některé silné substituenty mohou upravit elektronickou distribuci v benzenovém kruhu, ale mnoho z nich se aromatické protony obvykle neobjevují příliš blízko základní chemický posun $ \ pu {7,27 ppm} $ .