¿Cuál es el papel del pH en la reacción de acoplamiento azo del diazonio con fenol y anilina?

¿Por qué el acoplamiento azoico con fenol necesita un pH básico (9–10) y con anilina necesita un pH ácido (4–5)? ¿Cómo participa el pH en el mecanismo? He buscado en Internet durante bastante tiempo y en ninguna parte explica el «papel» real del pH. Cualquier luz sobre este asunto sería útil.

Respuesta

La desprotonación del fenol y la protonación de la anilina dan como resultado especies que reaccionan fácilmente con un catión de diazonio de la manera prevista.

Echemos un vistazo a las especies involucradas. Por un lado, está el catión de diazonio :

catión diazonio

La desprotonación del fenol produce fenolato, para el cual una resonancia estructura con una carga negativa en la posición para del sustituyente se puede escribir:

fenolato

Nosotros concluya: La desprotonación del fenol significa la activación !

reacción del fenolato con catión diazonio

En el caso de la anilina, el par solitario en el átomo de nitrógeno es el centro preferido para la reacción con el catión diazonio:

reacción de anilina con diazonio

¡Esto no es lo que queremos! La protonación de anilina evita esta reacción secundaria.

Concluimos: ¡Protonación de anilina significa «enmascarar» el centro equivocado!

Comentarios

  • En el caso del fenol, ¿por qué los pares solitarios de oxígeno no son el centro preferido para la reacción con el catión diazonio?
  • Si la anilina está protonada, entonces no ' t ¿se desactivará el anillo de benceno en la anilina? Se supone que el NH3 + es un fuerte grupo desactivante. Esta desactivación debería evitar el acoplamiento azo porque las reacciones de acoplamiento azo necesitan grupos altamente activados.

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