Estoy completamente deformado tratando de averiguar qué significa la regla de Bent. Tengo varias formulaciones, y la formulación más común también es la más difícil de entender.
El carácter atómico se concentra en orbitales dirigidos hacia sustituyentes electropositivos
¿Por qué esto sea verdad? Considere $ \ ce {H3CF} $.
Tanto el carbono como el flúor están hibridados aproximadamente $ \ ce {sp ^ 3} $. Dado que el carbono es más electropositivo que el flúor, ¿se supone que debo llegar a la conclusión de que, dado que el carbono es más electropositivo que el flúor, hay una gran cantidad de carácter s en el enlace $ \ ce {CF} $ y la mayor parte de este s- el personaje está alrededor del carbono?
¿O se trata de un malentendido de «orbitales dirigidos hacia sustituyentes electropositivos»? El flúor está $ \ ce {sp ^ 3} $ hibridado y estos orbitales están «dirigidos» hacia el carbono en el sentido de que el lóbulo grande del orbital híbrido apunta hacia el carbono. Entonces, ¿la densidad de electrones se concentra cerca del flúor? Porque eso tendría más sentido.
¿Y este carácter s concentrado hacia el flúor tiene el efecto de qué en el ángulo de unión? Entiendo que cuanto más carácter s tenga un enlace, mayor será el ángulo de enlace; considere $ \ ce {sp} $ vs $ \ ce {sp ^ 2} $. Pero dado que el enlace $ \ ce {C-F} $ ahora tiene menos carácter s alrededor del carbono, el ángulo de enlace $ \ ce {H-C-F} $ puede contraerse, ¿correcto?
Comentarios
- El flúor definitivamente no se hibrida sp3. Por lo general, ninguno de los átomos terminales utiliza esta hibridación, por lo general siempre se hibridan sp.
- Para ampliar el punto de Martin ‘: La geometría impulsa la hibridación. La hibridación no impulsa la geometría.
- @Martin¿Entonces en CF4 / CH4 la hibridación del átomo terminal será así?
Respuesta
Esa es una declaración buena y concisa de la regla de Bent. Por supuesto, podríamos haber dicho con la misma razón que el carácter p tiende a concentrarse en orbitales dirigidos a elementos electronegativos. Usaremos esta última expresión cuando examinemos el fluoruro de metilo a continuación. Pero primero, ampliemos un poco la definición para que quede claro para todos.
La regla de Bent habla de la hibridación de el átomo central ($ \ ce {A} $) en la molécula $ \ ce {XAY} $.
$ \ ce {A} $ proporciona orbitales atómicos hibridados que forman $ \ ce {A} $ «s parte de su vínculo con $ \ ce {X} $ y con $ \ ce {Y} $. La regla de Bent dice que a medida que cambiamos la electronegatividad de $ \ ce {X} $ y \ o $ \ ce {Y} $, $ \ ce {A} $ tenderá a rehibridar sus orbitales de manera que se colocarán más caracteres s en esos orbitales dirigidos hacia el sustituyente más electropositivo.
Examinemos cómo se podría aplicar la regla de Bent a su ejemplo de fluoruro de metilo. En el enlace $ \ ce {CF} $, el híbrido de carbono El orbital está dirigido hacia el flúor electronegativo. La regla de Bent sugiere que este orbital híbrido de carbono será más rico en carácter p de lo que hubiéramos sospechado. En lugar de que el orbital híbrido de carbono utilizado en este enlace sea $ \ ce {sp ^ 3} $ hibridado, tenderá a tener más carácter p y, por lo tanto, avanzará hacia la hibridación $ \ ce {sp ^ 4} $.
¿Por qué? s orbitales son más bajos en energía que p orbitales. Por tanto, los electrones son más estables (menor energía) cuando se encuentran en orbitales con más carácter s. Los dos electrones en el enlace $ \ ce {C-F} $ pasarán más tiempo alrededor del flúor electronegativo y menos tiempo alrededor del carbono. Si ese es el caso (y lo es), ¿por qué «desperdiciar» el carácter orbital precioso y de baja energía en un orbital híbrido de carbono que no tiene mucha densidad de electrones para estabilizar? En su lugar, guarde ese carácter para usarlo en orbitales híbridos de carbono que tienen más densidad de electrones alrededor del carbono (como los enlaces $ \ ce {C-H} $). Entonces, como consecuencia de la regla de Bent, esperaríamos más carácter p en el orbital híbrido de carbono usado para formar el enlace $ \ ce {CF} $, y más carácter s en los orbitales híbridos de carbono usados para formar el $ \ ce {CH} $ bonos.
El resultado físicamente observable de todo esto es que esperaríamos un ángulo $ \ ce {HCH} $ mayor que el ángulo tetraédrico de 109,5 ° (que refleja más carácter s) y un ángulo $ \ ce {HCF} $ ligeramente menor que 109,5 ° (que refleja más carácter p). longitudes de enlace, esperaríamos un acortamiento del enlace $ \ ce {CH} $ (más carácter s) y un alargamiento del enlace $ \ ce {CF} $ (más carácter p).
Comentarios
- Tenga en cuenta que la regla de Bent ‘ se refiere a orbitales híbridos: una parte de un enlace, no el enlace completo. Yo diría que 1) el átomo volverá a hibridar sus orbitales híbridos para dividir el carácter sabiamente (por ejemplopara seguir la regla de Bent ‘ s, use más carácter s (estabilizar orbitales) en orbitales con más densidad de electrones en lugar de orbitales con menos densidad de electrones) y 2) el contenido de carácter s en todos de los orbitales híbridos para un átomo dado debe sumar 1.
- (1) No existe tal cosa como rehibridación, ya que es un concepto matemático que es el resultado de una determinada situación de enlace. (2) La regla de Bent ‘ no se aplica específicamente a los orbitales híbridos, sino a la combinación lineal de orbitales atómicos. (Es una diferencia pequeña pero que todo lo define.) (3) No es una regla a priori, mucho más una observación generalizada.
- @Martin 1) I » entiende «, pero es una palabra útil. Cuando una molécula de agua vibra y el ángulo HOH cambia, hay un cambio en la distribución de electrones alrededor del oxígeno. Diría que el oxígeno se rehibrida durante la vibración. Para mí, es ‘ una forma abreviada de denotar un cambio en la densidad electrónica con el consiguiente cambio en las propiedades físicas. 2) Pensé que un orbital híbrido de carbono sp3 era una combinación lineal de los AO de carbono 2 y 2p. Si me ‘ me equivoco, ¿podrías explicarme un poco más? 3) Estoy de acuerdo, quise decir que era una tendencia en mi publicación original, pero lo olvidé. Editado y agregado.
- @AnuragBaundwal Sí, la duración del bono $ \ ce {CF} $ en $ \ ce {CH3F} $ es más larga (139 pm) que en $ \ ce {CF4} $ (132 horas). La longitud del enlace $ \ ce {CH} $ en $ \ ce {CH3F} $ (108,7 pm) es ligeramente más corta que la del metano (109,1 pm).
- ¿Por qué puede ‘ t es sp5 … ¿cómo decidiste que fuera sp4?
Responder
¿Ha leído el artículo de Wikipedia sobre la regla de Bent (especialmente el párrafo Justificación )? Creo que explica las cosas bastante bien. En el ejemplo de $ \ ce {H3CF} $ el $ \ ce {H} $ es más electropositivo que $ \ ce {C} $ y el $ \ ce {F} $ es más electronegativo que $ \ ce {C} $. Entonces , usando la suposición de que como en $ \ ce {CH4} $ el $ \ ce {C} $ átomo es $ \ mathrm {sp} ^ 3 $ hibridado como punto de partida, la regla de Bent nos dice que {C} $: los orbitales que se utilizan para formar enlaces entre $ \ ce {C} $ y $ \ ce {H} $ no serán orbitales $ \ mathrm {sp} ^ 3 $ «puros» pero contendrán un $ más alto \ mathrm {s} $ carácter mientras que el $ \ ce {C} $ – orbital que se usa para formar el enlace entre $ \ ce {C} $ y $ \ ce {F} $ contendrá un $ \ mathrm {p } $ carácter que un orbital $ \ mathrm {sp} ^ 3 $ «puro». En cuanto a los ángulos de enlace: las consecuencias de la regla de Bent para los ángulos de enlace también se explican bastante bien en el artículo de Wikipedia.
Comentarios
- Superior s para los enlaces CH porque los H ‘ s no pueden estabilizar la densidad electrónica y el carácter p más alto para el enlace CF porque el flúor puede estabilizar mejor los electrones?
- @ Disidente Básicamente sí. En lugar de dirigir los orbitales sp ³ equivalentes hacia los cuatro sustituyentes, cambiar el carácter hacia los enlaces CH estabilizará esos enlaces en gran medida debido al aumento de la densidad de electrones cerca del (más electronegativo ) carbono, mientras que alejar el carácter del enlace CF aumentará su energía en una cantidad menor porque la densidad de electrones del enlace ‘ está más localizada en el F más electronegativo de todos modos y, por tanto, más del carbono.
- ¿Cómo decidimos la orientación de los orbitales, es decir, dónde t ¿Están dirigidos?
- @Dissenter Se trata más de los socios vinculantes. Cuando tiene diferentes socios de enlace, digamos electropositivo A y electronegativo B, para un átomo central C, entonces los enlaces / orbitales de enlace de C a A tendrán más carácter s que esperado y los enlaces de C a B tendrán menos carácter s de lo esperado. Entonces, el carácter s se concentra en enlaces / orbitales dirigidos hacia sustituyentes electropositivos. Ese es el sentido en el que la palabra » dirigida » se usa en la definición.
- @Dissenter Sí, porque los orbitales s » penetran » más cerca del núcleo de tal manera que la electronegatividad más alta los afecta con más fuerza que los orbitales p.