Ableitung von van ' t Hoff-Gleichung für die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante

Die Gleichung, die $ \ Delta H ^ \ circ $ und $ K $ heißt van „t Hoff Gleichung . Da Philipps Kommentar zu Ihrer Frage bereits auf eine sehr gründliche Diskussion verweist, woher die Gleichung $ \ Delta G ^ \ circ = -RT \ ln {K} $ kommt von, ich werde es nicht wiederholen.

Die Definition der freien Gibbs-Energie, $ G $ , ist $ G = H – TS $ . Mit $ \ mathrm dG = V \, \ mathrm dp – S \, \ mathrm dT $ erhalten wir die Maxwell-Beziehung

$$ \ left (\ frac {\ partielles G} {\ partielles T} \ rechts) = -S $$

und damit die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ( Ableitung hier )

$$ \ left (\ frac {\ partiell (G / T. )} {\ partielles T} \ rechts) = – \ frac {H} {T ^ 2} \ quad \ Leftrightarrow \ quad \ left (\ frac {\ partiell (\ Delta G ^ \ circ / T)} {\ partiell T} \ right) = – \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {T ^ 2} $$

Seit $ \ ln K. = – \ Delta G ^ \ circ / RT $ , wir haben

$$ \ frac {\ mathrm d (\ ln {K}) } {\ mathrm dT} = – \ frac {1} {R} \ frac {\ mathrm d} {\ mathrm dT} \ left (\ frac {\ Delta G ^ \ circ} {T} \ right) = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} $$

Dies ist die Differentialform der Van-t-Hoff-Gleichung; es ist jedoch nicht die nützlichste Sache für uns weil es Ihnen nur die Steigung eines Diagramms von $ \ ln {K} $ gegen $ T $ an einem bestimmten Punkt. Normalerweise trennen wir die Variablen und integrieren sie in Bezug auf beide Seiten:

$$ \ int _ {\ ln {K_1}} ^ {\ ln {K_2}} \ ! \ mathrm d (\ ln {K}) = \ int_ {T_1} ^ {T_2} \! \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} \, \ mathrm dT $$

$$ \ ln {K_2} – \ ln {K_1} = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {R} \ left (\ frac {1 } {T_1} – \ frac {1} {T_2} \ right) $$

Wenn Sie also die Gleichgewichtskonstante $ K_1 $ kennen bei einer bestimmten Temperatur $ T_1 $ und Sie möchten die Gleichgewichtskonstante $ K_2 $ finden Bei einer anderen Temperatur $ T_2 $ können Sie einfach Ihre Werte in die Gleichung einfügen und nach $ K_2 $ .

Beachten Sie, dass diese Gleichung das unterstützt, was Sie über das Prinzip von Le Chatelier wissen. Wenn die Reaktion exotherm ist, $ \ Delta H ^ \ circ < 0 $ , und wenn Sie i n Erhöhen Sie die Temperatur von $ T_1 $ auf $ T_2 > T_1 $ dann $ (1 / T_1 – 1 / T_2) > 0 $ . Die RHS der Gleichung ist daher negativ, und das bedeutet, dass $ \ ln {K_2} < \ ln {K_1} \ Rightarrow K_2 < K_1 $ , was bedeutet, dass sich die Gleichgewichtsposition nach links verschoben hat.

Beachten Sie, dass der letzte Schritt (die Integration) die Annahme macht, dass $ \ Delta H ^ \ circ $ ist eine Konstante über den Temperaturbereich $ T_1 $ bis $ T_2 $ . Beachten Sie, dass dies im Allgemeinen nicht der Fall ist. Wenn der Temperaturbereich jedoch nicht zu groß ist, erhalten Sie mit der Verwendung dieser Gleichung ziemlich genaue Ergebnisse.

Kommentare

• Die Änderung der Enthalpie $ \ Delta H ^ \ circ $ bezieht sich auf einen Standardzustand (einen bestimmten Druck). $ \ Delta H ^ \ circ $ hängt also auch von der Temperatur ab. Woher wissen wir, dass wenn a Die Reaktion ist unter bestimmten Bedingungen endotherm $ (T_1, p ^ \ circ) $ wäre auch unter verschiedenen Bedingungen endotherm $ (T_2, p ^ \ circ) $, so dass wir Le Chatelier ' s Prinzip?
• @adosar Sie müssen die Abhängigkeit von $ \ Delta H $ von der Temperatur finden. Es hängt von den Wärmekapazitäten von Produkten und Reaktanten ab. Eine vollständige Erklärung ist viel zu lang für einen Kommentar , aber schauen Sie nach Kirchhoffs ' Gesetz.Atkins ' Lehrbuch wird einen Abschnitt enthalten. Es gibt eine kurze Erwähnung unter chemie.stackexchange.com/questions/39620/…
• Danke. Ich werde es überprüfen.