Warum ergibt Acetanilid ausschließlich para-Isomer? Ich weiß, dass -I Stickstoff die Ausbeute an ortho-Produkt verringern muss, aber dennoch sollte es in rechenschaftspflichtigen Mengen hergestellt werden. Wo gehe ich falsch? Ich füge die Frage- und Lösungs-Screenshots als Referenz ein. Die Frage stammt aus der IIT JEE 2016-Prüfung, Abschnitt Chemie in Artikel 1
Frage
Lösung
Kommentare
- Es gibt wahrscheinlich einen Teil des Orthoprodukts. Haben Sie einen Link oder ein bestimmtes Beispiel im Sinn?
- Zustimmen – Ich kann mir sicher vorstellen, dass es im Vergleich zu beispielsweise Anilin weniger ortho-Produkte gibt, aber 0% ortho nicht ' scheint nicht plausibel.
- @Zhe ich die Quelle hochgeladen habe. Los gehts!
- Aber ein ernstes Problem bei diesen Highschool-Fragen bleibt bestehen: Wenn keine Äquivalente, Temperaturen, Lösungsmittel, Reaktionszeiten usw. angegeben werden, ist es wirklich unmöglich, diese Fragen zu beantworten, ohne die Lösung bereits zu kennen 🙂 Sie könnten haben zumindest die Anzahl der Äquivalente während der Bromierung angegeben.
- @ketbra Ja, in der Tat. Die Wahrheit ist jedoch, dass sich die meisten Menschen nur dann um solche Dinge kümmern, wenn sie tatsächlich ins Labor gehen und es tun müssen.
Antwort
Ein Grund: 1,3-Allylstamm der Amidgruppe behindert den Angriff an der ortho-Position. Ich finde es jedoch immer noch erstaunlich, dass ausschließlich kein Nebenprodukt gebildet wird. Die meisten aromatischen Bromierungen (meistens mit NBS) mussten auf -78 ° C abgekühlt und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt werden, um die weitgehende Bildung mehrfach bromierter Nebenprodukte zu verhindern. Übrigens wird die Kombination $ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $ verwendet, um $ \ mathrm {Br_2} $ in situ zu erzeugen, wodurch die Konzentration an elementarem Brom auf einem Minimum bleibt . Dies verhindert die Bildung von polybromierten Stellenprodukten. Ein ähnliches Protokoll ist $ \ mathrm {KBr} $ / oxone. Die Frage ist jedoch eindeutig schlecht definiert, da man hätte voraussetzen müssen, dass 1 Äq. $ \ Mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ verwendet wird. Wenn Sie mehr Äquivalente verwendet hätten, stehen die Chancen gut, dass Sie auch (d) erhalten hätten.
Außerdem finde ich die Beschreibung in ( http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf ) fraglich, ich denke, dass der Hauptpunkt für die hohe Regioselektivität die Verwendung von $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ und nicht die sterische Hinderung ist des Amids. Ich habe auch Bromierung an aromatischen Amiden durchgeführt und die Regioselektivitäten waren meiner Erfahrung nach überhaupt nicht viel höher.
Kommentare
- Bitte erläutern Sie, wie die Verwendung von KBrO3 + HBr erhöhte Regioselektivität.
- KBrO3 oxidiert HBr – > Br2 wird gebildet. Br2 führt eine elektrophile aromatische Substitution durch. Da die Oxidation jedoch relativ langsam ist, wird jeweils eine geringe Konzentration von Br2 gebildet. Daher ist zu einem bestimmten Zeitpunkt nicht zu viel Brom vorhanden und eine Mehrfachbromierung wird verhindert.
Antwort
Die Umwandlung der Aminogruppe in ein Amid dient zwei Zwecken:
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Wir führen eine sterisch sperrige Gruppe ein. Wir erwarten, dass die Amidbindung in Bezug auf den Benzolring so vollständig wie möglich ist, um die elektronischen Wechselwirkungen zu maximieren. Das sollte eine der beiden ortho -Positionen sterisch blockieren.
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Wir verwandeln ein elektronenreiches, $ + M $ aromatisches System in ein elektronen- schlecht, $ -I $ eins.
Insbesondere die zweite Transformation wird die Reaktionsgeschwindigkeit stark reduzieren. Darüber hinaus deaktiviert ein Bromatom aufgrund seines $ -I $ -Effekts ebenfalls leicht (der schwache $ + M $ -Effekt ist vernachlässigbar und nur für die ortho / para -Richtungsfähigkeiten verantwortlich). Daher ist es sehr wahrscheinlich, dass wir die Reaktion nach der Monobromierung selektiv stoppen können.
Es stellt sich immer noch die Frage, warum wir nur das para -Produkt erhalten. Offensichtlich verhält sich das Amid ähnlich wie ein Bromid und zeigt trotz der Amidresonanz einen schwachen $ + M $ -Effekt. Wir können uns jedoch vorstellen, dass die Nähe zur sperrigen Amidgruppe die Substitution an beiden ortho -Protonen ausreichend hemmt, um die Isolierung des para -Produkts zu ermöglichen.