Zum Thema der nukleophilen aromatischen Substitution (S $ _ N $ Ar) -Reaktionen wird der Benzinmechanismus diskutiert. Bei der Betrachtung der Substitutionsposition werden elektronische und sterische Faktoren erwähnt. Bei der Betrachtung elektronischer Faktoren werden die Auswirkungen von Substituenten auf den Ring anders gesehen als bei der herkömmlichen elektrophilen aromatischen Substitutionsreaktion.
S. 525 aus Organic Chemistry (2. Aufl.) Zeigt das folgende Diagramm:
In der Diskussion des Benzinmechanismus sollen herkömmlich elektronenspendende Gruppen ihre Spendeeffekte nicht ausüben können und werden sogar als solche angesehen Elektronenentzug über den induktiven Effekt. Ich kann jedoch nicht verstehen, warum sie sich so verhalten. Warum ist ihre Spendenwirkung nicht mehr signifikant? Sicherlich sind ihre p-Orbitale immer noch in Konjugation mit dem Rest des $ \ pi $ -Systems, oder?
Wenn jedoch ihre elektronenspendenden Effekte wichtiger wären, würden wir einen ortho- und para-Angriff des Nucleophils beobachten, um die negative Ladung an der Metaposition zu erzeugen, was anscheinend nicht der Fall ist experimentell beobachtet.
Referenz
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organische Chemie (2. Aufl.). New York: Oxford University Press Inc.
Antwort
Der elektronenspendende Effekt betrifft nur Orbitale, die parallel zum Orbital des sind einsames Paar auf O. Aber das Orbital, in dem sich die negative Ladung auf Benzin befindet, ist senkrecht zu den anderen p-Orbitalen. Dies bedeutet, dass es keine Überlappung und daher keine Konjugation mit dem Einzelpaar auf O gibt.
Antwort
das Elektronenpaar, das ist Die Erzeugung einer negativen Ladung am Ring ist sp2-hybridisiert und seine Orbitalrichtung ist von der elektronischen Pi-Orbitalwolke des Benzolrings entfernt, so dass sie nicht in der Lage ist, zusammen mit Pi-Elektronen zu schwingen. OMe stabilisiert dieses Elektronenpaar induktiv, da es induktiv Elektronen abzieht. Aus diesem Grund bindet die NH2-Gruppe eher an der Metaposition als an der Orthoposition.