Gibt es bekannte negative Wärmekapazitäten?

Es gibt sicherlich Systeme mit negativen Wärmekapazitäten, und tatsächlich treten sie in der Astrophysik immer wieder auf.

Gravitationsgebundene Systeme haben in der Regel negative Wärmekapazitäten . Dies liegt daran, dass im Gleichgewicht (und denken Sie daran, dass wir die klassische Thermodynamik ohnehin nicht ohne Gleichgewicht durchführen können) eine Form des Virialsatzes angewendet wird. Wenn das System nur hat kinetische Energie $ K $ und potentielle Energie $ U $, dann ist die Gesamtenergie natürlich $ E = K + U $, wobei $ E < 0 $ für gebundene Systeme. In virial Gleichgewicht, in dem die potentielle Energie rein gravitativ ist, dann haben wir auch $ K = -U / 2 $. Als Ergebnis ist $ K = -E $, und das Hinzufügen von mehr Energie führt zu einer Abnahme der Temperatur.

Beispiele sind Sterne und Kugelsternhaufen . Stellen Sie sich vor, Sie fügen solchen Systemen Energie hinzu, indem Sie die Partikel im Stern erwärmen oder den Sternen in einem Cluster mehr kinetische Energie geben. Die zusätzliche Bewegung wird dazu beitragen, das System leicht zu lösen, und alles wird sich ausbreiten. Da jedoch (negative) potentielle Energie doppelt so viel wie kinetische Energie im Energiebudget zählt, bewegt sich alles noch langsamer r in dieser neuen Konfiguration, sobald das Gleichgewicht wieder hergestellt ist.

Auf einer bestimmten Ebene hängt dies alles von dem ab, was Sie als Temperatur definieren. Denken Sie daran, dass die Temperatur einfach für den Wärmefluss in das verantwortlich ist, was Sie als Ihr Thermometer definiert haben. Wenn Ihr Thermometer an die kinetische Translationsenergie, aber nicht an die potentielle Gravitationsenergie gekoppelt ist, erhalten Sie die obige Situation „Überlassen Sie es jemand anderem, in Bezug auf feste Materialien oder invertierte Populationen zu antworten.

Kommentare

• Können Sie einige Referenzen zu diesem Thema geben?

Wir müssen dafür nicht zur Astrophysik gehen. Bei der reversiblen Erweiterung einer Ebene Vanille ideales Gas, wenn man nicht genügend Wärme hinzufügt, sinkt die Temperatur (und nach dieser Definition ist die Wärmekapazität negativ). Dies kann jedes Mal geschehen, wenn Arbeiten so ausgeführt werden, dass nicht genügend Wärme hinzugefügt wird, um die zu erhöhen interne Energie. Aus diesem Grund ist $ dQ / d \ theta $ eine so schlechte Methode zur Definition der Wärmekapazität. Wenn diese Definition definiert wird, ist die Wärmekapazität nicht einmal eine physikalische Eigenschaft des m aterial. In der klassischen Thermodynamik wird die Wärmekapazität in Bezug auf die partiellen Ableitungen der inneren Energie und der Enthalpie in Bezug auf die Temperatur genauer definiert.

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• Also Es ist klar, dass Sie sich ‚ auf ein Szenario beziehen, in dem wir einem Gas Wärme hinzufügen, es sich jedoch mit einer Geschwindigkeit ausdehnt, die groß genug ist, um die Temperatur schneller zu senken, als die hinzugefügte Wärme die Temperatur erhöht Temperatur?
• Nein. ‚ hängt nicht von der Rate ab. Ich sagte “ reversibel, „, daher ist die Expansionsrate sehr langsam. Bei einer adiabatischen reversiblen Expansion sinkt die Temperatur des Gases (obwohl keine Wärme hinzugefügt oder abgeführt wird). Wenn während der Expansion Wärme hinzugefügt wird, reicht dies möglicherweise nicht aus, um den Temperaturabfall vollständig auszugleichen.
• “ fügt nicht genügend Wärme hinzu, die Temperatur wird drop .. “ nicht genau das, was das OP gefragt hat. Ihr System kühlt unabhängig von der externen Wärmeanwendung. Die Frage ist: Nehmen Sie ein stabiles System und fügen Sie Wärme hinzu. Kann die Temperatur sinken?
• Ist dies eine genauere Interpretation dessen, was das OP gefragt hat: Kann die Temperatur eines Reinsubstanzes oder eines Gemisches konstanter Zusammensetzung sinken, wenn seine innere Energie bei konstantem Volumen zunimmt?

Es gibt zwei verschiedene Definitionen der Wärmekapazität: Wärmekapazität bei konstantem Volumen und Wärmekapazität bei konstantem Druck.Die reversible Expansion eines idealen Gases kann nicht bei konstantem Volumen erfolgen. Dies kann nicht bei konstantem Druck ohne Wärmezufuhr erfolgen.

Die kurze Antwort lautet „nein“. Die Theorie zeigt, dass die Wärmekapazitäten positiv sind. Die in der Literatur erwähnten negativen Wärmekapazitäten beruhen auf Missverständnissen dieser Theorie.

Beispielsweise verwendet das Argument der Astrophysiker „ den Virialsatz um die Summe aus kinetischer und potentieller Energie $ E = K + \ Phi $ in $ E = -K $ umzuwandeln und dann $ K = \ frac {3} {2} Nk_BT $ zu verwenden, um

$$ zu erhalten C_V \ stackrel {false} {=} \ frac {dE} {dT} = – \ frac {3} {2} Nk_B $$

Dies ist eine negative Größe, aber nicht die Wärmekapazität von Der Fehler besteht darin, dass die Wärmekapazität $ C_V $ durch eine partielle Ableitung bei konstantem Volumen

$$ C_V = \ left (\ frac {\ partielles E} {\ partielles T} \ rechts definiert wird ) _V $$

Die kinetische Energie ist eine Funktion der Temperatur, während die potentielle Energie eine Funktion des Volumens $ E (T, V) = K (T) + \ Phi (V) $ ist bedeutet

$$ C_V = \ left (\ frac {\ partielles E} {\ partielles T} \ rechts) _V = \ frac {3} {2} Nk_B $$

und wir gewinnen eine positive Wärmekapazität in Übereinstimmung mit dem Satz der statistischen Mechanik von Schrödinger und mit dem Klassiker zurück al thermodynamische Stabilitätstheorie.

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• Dieses Gegenargument gegen die negative Wärmekapazität in Gravitationssystemen ist falsch: Erstens gibt es normalerweise kein begrenzendes Volumen in Gravitationssystemen. Noch wichtiger ist, dass $ E $ die durchschnittliche Energie ist und normalerweise der Durchschnittswert von $ \ Phi $ eine Funktion von $ T $ sowie von $ V $ ist. Andernfalls hätten alle Systeme die Wärmekapazität des idealen Gases.
• @GiorgioP Die obigen Ausführungen sind nutzlos. (i) Lyndell-Bell betrachtet Systeme mit sphärischem Volumen. Allgemeinere Geometrien können berücksichtigt werden. Selbst wenn wir zugeben, dass es für einige Systeme kein “ begrenzendes Volumen “ gibt, würde dies bedeuten, dass $ C_V $ für diese Systeme nicht definiert ist , nicht es ist negativ. (ii) Ich habe das allgemeinere mögliche System nicht in Betracht gezogen, deshalb nehme ich kinetische Energie als $ (3/2) Nk_BT $ und potentielle Energie als $ r ^ {- n} $ als Lyndell -Bell tut es.
• (iii) Ich könnte ein allgemeineres $ \ Phi (T, V) $ in Betracht ziehen; Dennoch wäre die partielle Ableitung anders als die Gesamtableitung als Lynden-Bell. Das heißt, Das Argument der Astrophysiker ‚ ist weiterhin falsch. (iv) Die Wärmekapazität, die ich zur Veranschaulichung verwendet habe, gilt nicht nur für ideale Gase. Zum Beispiel beträgt die innere Energie von Van-der-Waals-Gas $ E = (3/2) Nk_BT – a (N ^ 2 / V) $, wobei die potentielle Energie nicht von der Temperatur abhängt. Anhand der partiellen Ableitung kann man leicht erkennen, dass $ C_V = (3/2) Nk_B $ auch für reale Gase der Art Van der Waals gilt.