Ist ein negativer pH-Wert physikalisch möglich?

Eine Veröffentlichung für Sie: “ Es gibt einen negativen pH-Wert “, KF Lim, J. Chem. Educ. 2006 , 83 , 1465 . Das Abstract vollständig zitieren:

Das Missverständnis, dass der pH-Wert zwischen 0 und 14 liegt, wurde in populärwissenschaftlichen Büchern, Lehrbüchern, Revisionshandbüchern und Nachschlagewerken fortgeführt Bücher.

Der Artikeltext enthält einige Gegenbeispiele:

Zum Beispiel Im Handel erhältliche konzentrierte HCl-Lösung (37 Massen-%) hat $ \ mathrm {pH} \ ca. -1,1 $, während gesättigte NaOH-Lösung $ \ mathrm {pH} \ ca. 15,0 $ hat.

Theoretisch ist dies sicherlich möglich. Löse nach $ \ ce {pH < 0} $:

$ \ ce {-log [H +] < 0 \\ log [H +] > 0 \\ [H +] > 1} $

Wie Sie sagten, eine Lösung, bei der die Wasserstoffionenkonzentration eins überschreitet sollte theoretisch einen negativen $ \ ce {pH} $ haben. Das heißt, bei diesen Extremen der Konzentration, der Nützlichkeit und Genauigkeit Die Cy der $ \ ce {pH} $ -Skala bricht aus verschiedenen Gründen zusammen.

Selbst Säuren, die herkömmlicherweise als „stark“ eingestuft werden, dissoziieren tatsächlich nicht zu 100%. In der Realität ist ihre Dissoziation auch im Wesentlichen ein Gleichgewichtsprozess, der sich jedoch erst bei überaus hohen Konzentrationen bemerkbar macht. Wenn die Lösung konzentrierter wird, kann keine zusätzliche Säure mehr so gründlich solvatisiert werden, und das chemische Gleichgewicht beginnt, die Dissoziation immer weniger zu begünstigen. Wenn die Lösung zunehmend gesättigt wird, beginnt das Ausmaß der Dissoziation ein Plateau zu erreichen und die Wasserstoffionenkonzentration nähert sich einer praktischen Obergrenze. Darüber hinaus ist $ \ ce {pH} $, gemessen über die molare Konzentration als Proxy für die thermodynamische Aktivität, an den Extremen der Konzentration von Natur aus ungenau. Andere Phänomene, wie die konzentrationsabhängige Bildung bestimmter chemischer Spezies durch Selbstionisation, erschweren die Sache weiter (z. B. die Erzeugung von $ \ ce {H3SO4 +} $ in konzentrierter Schwefelsäure, $ \ ce {H2F +} $ in konzentrierter Flusssäure usw.).

Für hochkonzentrierte Lösungen starker Säuren existieren Alternativen / Erweiterungen zu $ \ ce {pH} $, die über die Grenzen von $ \ ce {pH} $ hinaus funktionieren (siehe Zum Beispiel die Hammett-Säurefunktion ).

Ob Lösungen mit negativem $ \ ce {pH} $ tatsächlich experimentell waren vorbereitet oder beobachtet, lautet die Antwort ja. Hier „ein Link zu einem Artikel , der die Messung von $ \ ce {pH} $ in sauren Minenwässern beschreibt und einen Wert von $ -3,6 $ angibt.

Kommentare

• Ich stimme Ihrer Antwort voll und ganz zu. Soweit ich mich erinnere, leitet sich der pH-Wert aus dem Massenwirkungsgesetz in wässriger Lösung ab (bei $ 25 ^ \ circ {} C $), daher $ \ ce {pH = – \ log_ {10} c (H3O +)} $, mit $ \ ce {K_ {w} = [H3O +] \ cdot [{} ^ {-} OH] \ approx14} $. Dies ist auch ein Grund, warum diese Säuren schwer zu messen sind. Es ist auch erwähnenswert, dass sie stark temperaturabhängig sind. ($ K = \ exp \ {- \ frac {\ Delta G} {RT} \ } $).
• @GregE. ‚ ist etwas widersprüchlich, wenn man den pH-Wert als -log [H +] diskutiert und dann sagt, dass der pH-Wert = -3,6 möglich ist Es gibt keine Möglichkeit, mehr als 1000 Mol Hydroniumionen in einen Liter zu stopfen! Der Wert -3,6 ist nur dann sinnvoll, wenn Sie erklären, dass pH = – log (H + Aktivität) und dass es die Abweichung der Aktivität von der Konzentration ist, die dies bewirkt der Wert -3,6 möglich. -log [H +] instea d wäre ungefähr -1 für das Minenwasser.
• @ Dave Ich bin mir Ihres Kommentars nicht so sicher. Dachte, die Klammern bedeuteten technisch Aktivität. Wir nehmen nur an, dass ‚ proportional zur Konzentration im typischen Gebrauch ist.

Jede stark saure Lösung mit einer Konzentration von mehr als 1 mol / l hat einen negativen pH-Wert. Denken Sie an ein Konzentrat, das häufig als stark saure Lösung verwendet wird, z. B. 3M $ \ ce {HCl} $, 6M $ \ ce {HNO3} $. Ein negativer pH-Wert ist tatsächlich sehr häufig.

Es ist sehr gut möglich.

Nehmen wir an, Sie geben 3 Mol $ \ ce {HCl} $ in 1 Mol Wasser. $ \ ce {HCl} $, eine starke Säure, dissoziiert vollständig in $ \ ce {H +} $ – und $ \ ce {Cl -} $ -Ionen als:

$$ \ ce {HCl – > H + + Cl -} $$

Nach vollständiger Dissoziation ist $ [\ ce {H +}] = 3 ~ \ mathrm {mol / L} $ (ignoriert) der sehr kleine Beitrag von Wasser selbst)

Per Definition ist $$ \ mathrm {pH} = – \ log [\ ce {H +}] $$

daher $ \ mathrm {pH} = – \ log 3 = -0,48 $

Es ist also sehr gut möglich, Lösungen starker Säuren zu haben, deren $ \ ce {[H +]} $ 1 Mol oder mehr beträgt und deren Der pH-Wert ist negativ.

Kommentare

• Obwohl ich der Meinung bin, dass eine konzentrierte Lösung einer starken Säure ein hervorragendes Gegenbeispiel ist, sollte diese Behandlung erwähnt werden grenzt an ein bisschen simpel. Der pH-Wert ist streng definiert als der negative Logarithmus der Aktivität von $ \ ce {H +} $, und der Wert der Aktivität weicht vom Wert der Konzentration ab, insbesondere bei höheren Konzentrationen. Nur als Beispiel verwendet die Standard-Wasserstoffelektrode tatsächlich 1,18 M HCl, um sicherzustellen, dass $ a _ {\ ce {H +}} = 1 $.
• Während negative pH-Werte mit Sicherheit möglich sind (siehe alle andere Antworten) gibt es ein praktisches Element bei der Vorstellung, dass die pH-Skala von 0 bis 14 reicht. Die meisten kommerziellen pH-Messgeräte, die in Bildungseinrichtungen (und vielen kommerziellen Umgebungen) verwendet werden, weisen erhebliche Fehler auf, wenn Sie zu einem sehr hohen und sehr niedrigen pH-Wert wechseln. Darüber hinaus kann das Messen von pH-Werten unter 1 auch viele pH-Meter beschädigen, da die Säure das Glas und andere Komponenten der Sonde angreift.

Es ist möglich, $ \ mathrm {pH} < 0 $ zu haben, und Sie müssen keine Substanz erzeugen. Nehmen Sie eine konzentrierte Lösung von eine der starken anorganischen Säuren (dh eine mit einer Dissoziationskonstante über 1000 wie Schwefelsäure) und hier sind Sie.

Ich werde nicht auf technische Details eingehen, wie oben ausführlich diskutiert wurde, aber das höchste aufgezeichnete $ \ mathrm {pH} $ ist Fluorantimonsäure mit $ \ mathrm {pH} \ {-25} $, also ja, es ist möglich.

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• Ein wenig mehr Hintergrund und vielleicht einige langweilige technische Details können tatsächlich der Weg zu einer guten Antwort sein. Darin ‚ Der aktuelle Status dieser Antwort bietet keinen neuen Einblick in das Thema.
• Es ‚ ist kein pH-Wert, sondern ein pKa-Wert

Die pH-Skala wird übernommen unsere Referenz als 0 bis 14 für Konzentrationswerte von $ 1 ~ \ mathrm {M} $ bis $ \ mathrm {10} ^ {- 14} \, \ mathrm {M} $. Dieser Bereich ist so bemessen, dass unsere normalen Berechnungen im Labor leicht berechnet werden können. Es ist zu beachten, dass diese Skala Raumtemperatur hat. Wenn Sie die Temperatur erhöhen, ändern sich die Grenzwerte. Zum Beispiel beträgt der pH-Wert von reinem Wasser bei $ 100 \, \ mathrm {^ \ circ C} $ $ 6,14 $ und nicht $ 7 $. Daher können wir sehen, dass sich die Skala mit der Temperatur verschoben hat.

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• Dies ist geradezu falsch. Ja, der pH-Wert ändert sich bei unterschiedlichen Temperaturen, aber das bedeutet keineswegs, dass es auf der pH-Skala “ Grenzwerte “ gibt. “ Dieser Bereich ist so, dass unsere normalen Berechnungen im Labor leicht berechnet werden können. “ – so etwas gibt es nicht.

$ \ mathrm {pH} $ ist im Wesentlichen eine Konvention . Es ist definiert als $$ – \ log_ {10} [\ ce {H +}] $$ , da die Konzentrationen der üblicherweise verwendeten Lösungen im Intervall $$ [10 ^ {- 14} \ \ mathrm {mol / L}, 1 \ \ mathrm {mol / L}] $$ und damit die $ \ mathrm {pH} $ liegt in $$ [0,14] $$ Aber nichts hindert eine wässrige Lösung daran, ein $ \ mathrm {pH} $ , der nicht in diesem Intervall liegt.Die einzigen Einschränkungen sind: $$ [\ ce {H +}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ und $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ Der erste Grenzfall ist, wenn Sie annehmen, dass sich alles Wasser in Wasser verwandelt hat $ \ ce {H +} $ , was nicht ganz stimmt, da sich etwas Wasser in $ \ verwandelt haben muss ce {OH -} $ , um $$ K_ \ mathrm w = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] $$ Aber $$ [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} = \ frac {1 \ \ mathrm {mol}} {18 \ \ mathrm g} \ frac {1000 \ \ mathrm g} {1 \ \ mathrm L} = 55,6 \ \ mathrm {mol / L} $$ Und dann haben wir $$ [\ ce {H +} ] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ Der letzte Fall impliziert $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O }] _ \ text {liquid} $$ was bedeutet (unter Berücksichtigung von $ K_ \ mathrm w = 10 ^ {- 14} $ ) $$ [\ ce {H +}] \ gt \ frac { 10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} $$ Dann $$ \ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} \ lt [\ ce {H +}] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ $$ – \ log_ {10} (55.6) \ lt- \ log_ {10} [\ ce {H +}] \ lt- \ log_ {10} \ left (\ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ right) $$ $$ – 1,74 \ lt \ mathrm {pH} \ lt15,74 $$

Kommentare

• Dies gilt für wässrige Lösungen bei Raumtemperatur, bei denen $ K_w $ diesen Wert annimmt und die Dichte von Wasser ungefähr 1 g / ml beträgt.
• I ‚ Ich fürchte, Sie haben mit einer ungefähren Definition des pH-Werts begonnen, wodurch der Rest der Ableitung falsch ist. Der pH-Wert wird durch die chemische Aktivität von Protonen definiert, nicht durch deren Konzentration. Der Aktivitätskoeffizient kann in konzentrierten Lösungen erheblich von 1 abweichen, sodass Ihre vorgeschlagenen Grenzen überschritten werden können.