Ist eine negative Aktivierung möglich? Und gibt es bei gekoppelten Reaktionen einen Unterschied?
Weil ich in der Arbeit gesehen habe – Chemical Engineering Science 1996, 51 (11), 2995–2999 – die folgende Schlussfolgerung:
Es wurden negative Aktivierungsenergien der Reaktion beobachtet […]. Dieses ungewöhnliche Phänomen kann aus klassischen Theorien als Konkurrenz zwischen zwei Folgen eines Temperaturanstiegs vorhergesagt werden: größere Wärmeenergien zur Überwindung der Energiebarriere, die durch die intrinsische Aktivierungsenergie dargestellt wird, und weniger Adsorption zur Bildung reaktiver Zwischenprodukte, die durch die Absorptionswärme dargestellt werden .
Bedeutet dies einfach, dass zwar die Energie zur Überwindung der Aktivierungsenergiebarriere vorhanden ist, die Geschwindigkeit der Produktbildung jedoch geringer ist?
Kommentare
- Es gibt verschiedene Fälle wie rein entropiekontrollierte Reaktionen (keine Barriere, wenn wir die Enthalpie betrachten) oder nicht statistische Effekte, aber ohne Kontext ' Es ist nicht möglich zu sagen, worauf sich der zitierte Absatz bezieht.
- Siehe hier für Informationen zu barrierefreien Reaktionen .
- Wenn man von negativer Aktivierungsenergie spricht, ist es, als würden wir bereits über reaktive Zwischenprodukte sprechen. pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100476a025 Oben ist ein Beispiel.
Antwort
Nein, es ist nicht möglich, in einer einfachen Reaktion wie einer Isomerisierung eine negative Aktivierungsenergie zu haben, da es keine Möglichkeit gibt, auf potenzielle Energiekurven zu zeichnen, um sie zu erhalten Eine negative Aktivierungsenergie. Das Beste, was Sie tun können, ist, aktivierungslos zu sein. Dies wird häufig bei Elektronentransferreaktionen beobachtet (siehe zum Beispiel J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (19), 5518–5527 ) Experimentell können jedoch negative Aktivierungsenergien beobachtet werden, wenn die Reaktion mehrere Schritte umfasst, von denen einige zum Zeitpunkt der Durchführung des Experiments nicht identifiziert wurden. Wenn beispielsweise jede Reaktion einer Geschwindigkeitskonstante vom Arrhenius-Typ folgt, das erste kann $ k_a = A_a \ exp (-E_a / RT) $ sein und das zweite $ k_b = A_b \ exp (-E_b / RT) $, aber weil es zum Beispiel equ gibt Gleichgewichte, die an dem Mechanismus beteiligt sind, können beobachtet werden, ohne zu bemerken, dass die Rate ein Verhältnis der beiden einzelnen Raten ist:
$$ \ begin {align} k_ \ mathrm {obs} & \ propto \ frac {k_a} {k_b} \\ & \ propto \ frac {\ exp (-E_a / RT)} {\ exp ( -E_b / RT)} \\ & = \ exp \ left (\ frac {- (E_a-E_b)} {RT} \ right) \\ & = \ exp \ left (- \ frac {E_ \ mathrm {obs}} {RT} \ right) \ end {align} $$
, sodass $ E_ möglich ist. \ mathrm {obs} = E_a – E_b $ soll positiv oder negativ sein.
Kommentare
- Warum sollte nicht ' Können Sie keine potenziellen Energiekurven zeichnen, die einen Übergangskomplex ergeben, der eine geringere Energie als Ausgangsmaterial oder Produkte aufweist? Siehe zum Beispiel: 10.1002 / chem.201706075 Natürlich ist die potenzielle Energie von ' auf der BO-Oberfläche, wenn Sie Entropie berücksichtigen und Sie ' Ich bekomme tatsächlich eine Barriere.
- @DSVA Eine niedrigere Energie ist eine Sache, eine negative Aktivierungsenergie eine andere.
- Können Sie erklären, wie dies funktionieren würde? Oder ist dies nur eine Definitionssache, weil wir keine Barriere und keinen Übergangszustand haben und keine Aktivierungsenergie zuweisen können? Wenn jeder Punkt entlang der Reaktionskoordinate niedriger ist als beide Reaktanten oder Produkte wie im verknüpften Papier, z. B. Abbildung 2e, wie charakterisieren wir ihn?
- @DSVA, während Sie in das von Ihnen erwähnte Papier schreiben, dass es keine gibt Barriere zum niedrigsten Punkt auf der Oberfläche, daher sollte die Reaktion diffusionskontrolliert sein und auch nicht dem Verhalten vom Arrhenius-Typ folgen, sondern durch Diffusion des Wellenpakets entlang der Reaktionskoordinate bestimmt werden, wie es für barrierefreie Reaktionen üblich ist. Die kleinstmögliche Barriere ist Null.
Antwort
Ich bin kürzlich auf diese Idee der „negativen Aktivierungsenergie“ gestoßen. als ich Kapitel 11 der Elemente der Physikalischen Chemie (5. Auflage) las. Auf P. In 252 wurde die Kinetik der folgenden Reaktion untersucht:
$$ \ ce {2 NO (g) + O2 (g) – > 2 NO2 (g)} $$
Ein plausibler und einfacher Mechanismus, der für diese Abbildung ausgewählt wurde, umfasste zwei Schritte: Erstens die Bildung der
$$ k_ \ mathrm {r} = \ frac {k_1 k_2} {k_1 „} $$
$ k_ \ mathrm {r} $ ist die Gesamtratenkonstante, $ k_1 $ ist die Weiterleitung Geschwindigkeitskonstante für Schritt $ 1 $ , $ k_1 „$ ist die umgekehrte Geschwindigkeitskonstante für Schritt $ 1 $ und $ k_2 $ ist die Vorwärtsratenkonstante für Schritt $ 2 $ .
Wenn die Temperatur steigt, nehmen alle diese einzelnen Geschwindigkeitskonstanten für diese Elementarreaktionen zu. Das Ausmaß der Erhöhung ihrer Werte unterscheidet sich jedoch zwischen diesen einzelnen Geschwindigkeitskonstanten. Für diese spezielle Reaktion hebt Atkins & Paula (2009) hervor, dass mit zunehmender Temperatur die Gesamtgeschwindigkeitskonstante tatsächlich abnimmt. Dies liegt daran, dass die Geschwindigkeitskonstante für die Dissoziation des Dimers mit steigender Temperatur im Vergleich zu den anderen Geschwindigkeitskonstanten im Zähler viel stärker zunimmt.
Wenn wir mathematisch die Arrhenius-Beziehung für die Geschwindigkeitskonstante für die Gesamtreaktion verwenden würden, würden wir sagen, dass die Reaktion „negative Aktivierungsenergie“ aufweist, da nur so die Geschwindigkeitskonstante abnimmt im Wert mit steigender Temperatur (als $ R, T > 0 $ ), aber es ist wichtig, dies zu berücksichtigen Die Geschwindigkeit jedes Elementarschritts nimmt tatsächlich mit steigender Temperatur zu. Das Ausmaß, in dem sie individuell zunehmen, unterscheidet sich jedoch zwischen den einzelnen Elementarschritten.
Dies ist vielleicht eine Möglichkeit zu sehen, wie eine Reaktion insgesamt „negative Aktivierungsenergie“ aufweist.
Referenz
Atkins, P. W.; Paula, J. Elemente der Physikalischen Chemie (5. Aufl.). W. H. Freeman & Unternehmen, 2009 .