Protonen an aromatischen Ringen im NMR

Dies ist wahr, dass alle aromatischen Protonen in die Nähe der Region mit $ \ delta $ : $ \ pu {7 \! – \! 8 ppm} $ . Sie können jedoch immer leicht Beispiele finden, bei denen nicht alle aromatischen Protonen dieselbe chemische Verschiebung aufweisen (einschließlich Ihrer Beispiele). Tatsächlich werden kaum Fälle gefunden, in denen alle aromatischen Protonen eine genau ähnliche chemische Verschiebung aufweisen.

Die Hauptidee ist der Unterschied zwischen den Begriffen Chemische Äquivalenz & Magnetische Äquivalenz , die häufig falsch interpretiert wird. Im ersten Beispiel, das Sie angegeben haben, haben nicht alle Protonen dieselbe Chemikalie verschiebt sich und dies ist auch aus dem Multiplettmuster ersichtlich. Was Sie offensichtlich vorhersagen können, ist, dass die beiden ortho -Protonen chemisch äquivalent sind und die beiden meta -Protonen auch chemisch äquivalent sind, und das para -Proton ist eine separate andere Art von Proton. Um diese Unterschiede zu beobachten, müssen Sie das NMR mit hoher Frequenz aufzeichnen ( z. B. , $ 500 $ oder $ \ pu {600 MHz} $ ). Dort können Sie die drei verschiedenen Gipfel deutlich sehen. Nur in diesem Fall sind die beiden ortho -Protonen auch magnetisch äquivalent, da sie sich mit allen anderen Protonen gleichermaßen koppeln, dh der $ ^ 3 \! J_ {HH} $ und $ ^ 4 \!J_ {HH} $ -Werte sind für die beiden ortho -Protonen gleich, aber im Allgemeinen ist dies möglicherweise überhaupt nicht der Fall (was einfach darin besteht, eine andere unterschiedliche para-Substitution am Ring zu berücksichtigen). dann werden die beiden ortho-Protonen magnetisch nicht äquivalent und weisen daher eine unterschiedliche chemische Verschiebung auf, die beobachtet werden kann). Ähnlich ist es bei meta Potons , d. H. sind sie auch magnetisch äquivalent. Diese beiden Protonen haben also die gleiche chemische Verschiebung. Aber ortho -, meta – und para -Protonen weisen in Ihrem ersten Beispiel definitiv unterschiedliche chemische Verschiebungen auf. Wenn Sie die Spektren in einem Hochfrequenzgerät vergrößern oder aufzeichnen, sollten Sie ein Dublett mit Dublettpeak sehen (aufgrund von $ ^ 3 \! J_ {HH} $ und $ ^ 4 \! J_ {HH} $ ) für ortho und meta Protonen und ein Triplett von Triplett für das para -Proton.

Auch im zweiten Beispiel sind die beiden Protonen ortho zu $ \ ce {-N (CH3) 2} $ sind sowohl chemisch als auch magnetisch äquivalent, da beide auf die gleiche Weise mit dem verbleibenden Proton koppeln. Wenn Sie also die ähnliche Logik anwenden, sollten Sie nur für diese beiden Protonen einen Dublettpeak (aufgrund von $ ^ 4 \! J_ {HH} $ ) und für diesen einen Triplettpeak sehen Der verbleibende und diese beiden Peaks sollten sich in zwei verschiedenen chemischen Verschiebungen befinden.

Um Sie hier noch mehr zu ermutigen, finden Sie hier einige Spektren aus dem Buch Einführung in die Spektroskopie , die sich auf aromatische Regionen konzentrieren und unterschiedliche Spin-Spin-Aufteilungen berücksichtigen und zeigen, wie kompliziert eine Struktur sein kann:

Die obigen Spektren zeigen die Unterschiede in den Spektren zwischen ortho , meta und para Substitution im Benzolring. Die folgenden zwei sind einige typische Beispiele für komplizierte Spektren aufgrund von Spin-Spin-Aufspaltung sowie magnetischer Nichtäquivalenz.

An diesen Beispielen können Sie erkennen, dass die aromatischen Protonen definitiv unterschiedlich sein können Regionen und was Sie brauchen, ist, sie einfach in einem Hochfeld-NMR-Gerät aufzuzeichnen und in diese Region zu zoomen.

Kommentare

• Ich don ‚ stimmen nicht überein, dass die ortho-Protonen im ersten Beispiel des OP magnetisch äquivalent sind, da sie unterschiedliche Kopplungen zu anderen Protonen am Ring aufweisen, aber das Kopplungsmuster duplizieren und Fernkopplungen vernachlässigbar sind. Im zweiten Fall stimme ich der Einschränkung zu, dass jede Kopplung zwischen der Methylgruppe und den aromatischen Protonen sehr gering ist.

Ich denke, der Schlüssel hier ist zu verstehen, dass stereoelektronische Effekte aufgrund des Rings begrenzt sind.

1. Betrachten Sie den Fall, in dem ein Wasserstoffatom 2 ist Bindungen weg von einem anderen Atom $ \ ce {X} $ wie in $ \ ce {H – C (= X) \ ! -} $ oder $ \ ce {H2C – X \! -} $ (oder so ähnlich). Es wird einen großen Unterschied in der chemischen Verschiebung zwischen $ \ ce {X = geben C} $ und $ \ ce {X = O} $ , normalerweise $ \ pu {2 \! – \! 3 ppm} $ .

2. Betrachten Sie dann den Fall, in dem zwischen einem Wasserstoffatom und $ \ ce 3 Bindungen bestehen {X} $ : Die Auswirkung von $ \ ce {H} $ auf die chemische Verschiebung ist viel geringer, da sie mit der Entfernung / Zahl exponentiell abnimmt von Bindungen.

3. Betrachten wir nun die Struktur, die Sie gegeben haben. 278 „(aber es ist in jedem Fall wahr): Die minimale Anzahl von Bindungen, die Sie zwischen einem an den Benzolring gebundenen Proton und seinem nächsten Nachbarn (N) am Ring haben können, beträgt 3 Bindungen, dh $ \ ce {H – C – C – N} $ . Sie können diesen Fall nicht mit einem anderen Fall wie $ \ ce {H – C – N} vergleichen. $ (nur 2 Bindungen voneinander entfernt).

Insgesamt ist der Hauptfaktor für die chemische Verschiebung aromatischer Protonen der aromatische Ring selbst mit einer chemischen Grundverschiebung von $ \ pu {7,27 ppm} $ Einige leistungsstarke Substituenten können die elektronische Verteilung im Benzolring verändern, aber viele von ihnen erscheinen normalerweise nicht so nahe an aromatischen Protonen chemische Grundverschiebung von $ \ pu {7,27 ppm} $ .