Warum ist eine Pufferlösung am besten, wenn pH = pKa, dh wenn A- / HA = 1

Vorbereitungen

Es gibt viele Möglichkeiten, wie Sie eine „Pufferkapazität“ definieren können. Ein guter intuitiver Einstieg wäre zu sagen, dass es sich um die maximale Menge an Säure (oder Base) handelt, die die Lösung aufnehmen kann tolerieren, bevor es eine signifikante Änderung des pH-Werts zeigt. Obwohl dies nicht schlecht ist, wirft es offensichtlich die Frage auf, was als „signifikant“ angesehen wird.

Beginnen wir jedoch ganz am Anfang mit der Untersuchung (in sehr Grundbegriffe) wie ein Puffer funktioniert.

Angenommen, Sie haben eine gewisse Menge von $ \ ce {A ^ -} $ in der Lösung und eine gewisse Menge von $ \ ce {HA} $. Sie fügen eine starke hinzu Säure in die Lösung, und dies führt zu einem Einstrom von $ \ ce {H ^ +} $ -Ionen; der Puffer reagiert mit der Bildung von mehr $ \ ce {H. A} $ durch die Kombination von $ \ ce {A ^ -} $ und $ \ ce {H ^ +} $. In ähnlicher Weise fügen Sie der Lösung eine starke Basis hinzu, und Sie haben eine Menge $ \ ce {OH ^ -} $ im Umlauf, und die Lösung reagiert angemessen, indem sie die Trennung von $ \ ce {HA} $, dem $, bevorzugt \ ce {H ^ +} $, das so freigegeben wurde, kombiniert sich mit $ \ ce {OH ^ -} $ und neutralisiert es.

Das Gleichgewicht, an dem wir interessiert sind, ist $$ \ ce {HA < = > A ^ – + H ^ +} $$

eine Zunahme des Säuregehalts bewirkt eine Verschiebung nach links, und Eine Zunahme der Basizität führt zu einer Verschiebung nach rechts.

Auf diese Weise wirkt ein Puffer als Protonensenke und absorbiert / setzt Protonen frei, um den pH-Wert der Lösung aufrechtzuerhalten.

Der Puffer soll gebrochen sein, wenn wir zu viel Säure / Base hinzufügen, und dies verbraucht jeweils $ \ ce {A -} $ / $ \ ce {HA} $.

Eine Lösung mit einer schwächeren Base, $ \ ce {A -} $, hat eine höhere Pufferkapazität für die Zugabe von starker Säure. Eine Lösung mit schwächerer Säure, $ \ ce {HA} $, hat eine höhere Pufferkapazität für die Zugabe einer starken Base. Obwohl der pH-Wert eines Puffers nur durch das Verhältnis von konjugierter Base und Säure bestimmt wird, ist die Fähigkeit des Puffers zu Die Absorption starker Säure oder Base wird durch die einzelnen Konzentrationen der konjugierten Base und Säure bestimmt.

Es mag daher intuitiv erscheinen, das Optimum bei gleichen Konzentrationen von konjugierter Base und Säure zu haben.

Intuitive Definitionen

$$ \ ce {HA + OH ^ – < = > A ^ – + H2O} $$ $$ \ ce {A ^ – + H3O ^ + < = > HA + H2O} $$ $$ pH + pOH = 14 $$

Die folgende Diskussion ist weitgehend von diesem -Papier inspiriert ( frei zu lesen)

Nämlich, wenn Sie $$ \ mathrm {pH} = \ mathrm {pK_a} + \ log \ left (\ frac {A ^ -} {HA} haben) \ right) $$

Da $ \ mathrm {pK_a} $ eine feste Zahl ist, werden Änderungen, die am pH-Wert erfolgen können, durch $ \ log \ left (\ frac {A) verursacht ^ -} {HA} \ right) $ term.

Wir können also $$ \ mathrm {pH} = \ mathrm {pK_a} + \ delta \\ \ text {where} \ \ delta = \ log \ left (\ frac {A ^ – } {HA} \ right) $$

mache $ \ delta = 0 $ und du bist fertig. Sie können das Ihren Idealfall nennen, einen idealen Puffer.

Nun können Sie die Beständigkeit eines Puffers gegen Base und Säure getrennt betrachten und für sehr einfache Fälle eine Säure- und Basenpufferkapazität ($ \ beta_a $ und $ \ beta_b $) definieren ( Vorbehalte lesen).

Das stöchiometrische Verhältnis von konjugierter Base und Säure beträgt 1: 1. $ \ Delta $ bezeichnet eine willkürliche Änderung von $ \ delta $ nach $ \ alpha $ mol von $ \ ce {HA } $ hat reagiert (nach Hinzufügen einer starken Basis)

$$ \ delta + \ Delta = \ log \ left (\ frac {[A ^ -] + \ alpha} {[HA] – \ alpha} \ right) $$

Man stellt dann fest, dass Basen versuchen, den pH-Wert einer Lösung so zu erhöhen, dass $ \ Delta = 1 $, und dass wir auch $ \ beta_b $ als Pufferbasiskapazität bezeichnen. Beachten Sie auch, dass $ \ alpha = \ beta_b $. Wir sind an der maximalen Menge an Base interessiert, die eine 1: 1-Pufferlösung tolerieren kann, bevor der pH-Wert um eine Einheit ansteigt. Wir gehen von einer 1: 1-Stöchiometrie zwischen der schwachen Säure aus in unserem Puffer und der starken Basis, die hinzugefügt wird.

$$ 10 ^ {\ delta + 1} = \ left (\ frac {[A ^ -] + \ beta_b} {[HA] – \ beta_b} \ right) $$

Wir lösen nach Beta und ersetzen $ \ delta $, um letztendlich zu erhalten,

$$ \ beta_b = \ frac {9 [\ ce {HA}] [\ ce {A ^ -}] } {10 [\ ce {HA}] + [\ ce {A ^ -}]} $$

Betrachten wir nun, dass wir eine starke monoprotische Säure hinzufügen. Der Ansatz ähnelt dem oben beschriebenen. Ein paar wesentliche Unterschiede sind, dass man $ \ Delta = -1 $ und $ \ alpha = – \ beta_a $

lässt. Ich lasse die Algebra weg. Sie können es als Übung versuchen, wenn Sie möchten, und in den Kommentaren um Klarstellung bitten, wenn Sie auf Probleme stoßen. Wir erhalten eine ähnliche Beziehung

$$ \ beta_a = \ frac {9 [\ ce {HA}] [\ ce {A ^ -}]} {10 [\ ce {HA}] + [\ ce {A ^ -}]} $$

$ \ beta_a = \ beta_b $ genau dann, wenn $ \ delta = 0 $. Andernfalls zeigt der Puffer entweder eine stärkere Beständigkeit gegenüber Säuren oder Basen.

Vorsichtsmaßnahmen

Dies ist eine gute Übung, um ein gutes Grundverständnis zu entwickeln, hat jedoch nicht viele praktische Anwendungen. Hier wurde nur ein einfacher Puffer betrachtet, d. H. Einer ohne mehrere schwache Basen und Säuren. Außerdem wurden polyprotische Säuren nicht berücksichtigt.

Formale Definition der Pufferkapazität

Die formale Definition des Puffers ist ein wenig einschüchternd, aber ich werde sie einwerfen Es macht offensichtlich wenig Sinn, zwei verschiedene Arten von Fähigkeiten zu haben, eine für Säuren und eine für Basen im täglichen Leben. Wir brauchen also etwas Allgemeineres, das immer noch die Intuition enthält, die wir bisher entwickelt haben (obwohl es vielleicht nicht so scheint offensichtlich)

Sei $ n $ die Anzahl der Äquivalente der zugesetzten starken Base (pro 1 l der Lösung). Beachten Sie, dass die Zugabe von $ dn $ Mol Säure den pH-Wert um genau den gleichen Wert ändert, jedoch in Ich werde versuchen, eine Formel abzuleiten, die die Pufferkapazität mit dem pH-Wert, dem pKa und der Pufferkonzentration verbindet – alle Zahlen, die wir leicht erhalten können.

Der Einfachheit halber gehe ich davon aus, dass die starke Base monoprotisch ist, und wir haben Volumen von 1 (wodurch ich die Konzentration und Anzahl der Mol austauschbar verwenden kann)

$$ \ beta = \ frac {\ m athrm {d} n} {\ mathrm {d} pH} \ tag {1} $$

Der Ladungsausgleich der Lösung ergibt sich aus der Gleichung $$ [\ ce {A ^ -}] + [\ ce {OH ^ -}] = [\ ce {B ^ +}] + [\ ce {H ^ +}] \ tag {2} $$

$ [\ ce {B +} ] $ ist nichts anderes als die Konzentration der vorhandenen starken Base oder die Anzahl der vorhandenen Mol, da wir ein Volumen von 1 l (: D) annehmen, also ist es einfach $ n $ in der Lösung.

$ $ C_ {b} = [\ ce {HA}] + [\ ce {A-}] \ tag {3} $$

und $$ [\ ce {HA}] = \ frac { [\ ce {A -}] [\ ce {H +}]} {K_a} \ tag {4} $$

von 3 und 4,

$$ [\ ce {A-}] = \ frac {C_bK_a} {K_a + [\ ce {H +}]} \ tag {5} $$

Unter Verwendung der Definition von $ K_w $, Gleichung 2 und 5

$$ n = \ frac {K_w} {[\ ce {H +}]} – [\ ce {H +}] + \ frac {C_bK_a} {K_a + [\ ce {H +}]} \ tag {6 } $$

$$ \ beta = \ frac {\ mathrm {d} n} {\ mathrm {d} pH} = \ frac {\ mathrm {d} n \ mathrm {d} [\ ce {H +}]} {\ mathrm {d} [\ ce {H +}] \ mathrm {dpH}} \ tag {7} $$

Nun können Sie die oben angegebene Ableitung auswerten und Nach einigen alebraischen Manipulationen erhalten Sie $$ \ beta = (2.303) \ left (\ frac {K_w} {[\ ce {H +}]} + [\ ce {H +}] + \ frac {C_bK_a} {(K_a + [) \ ce {H +}]) ^ 2} \ right) $$

Verallgemeinern Sie dies für Lösungen mit mehreren Puffern

$$ \ beta = (2.303) \ left (\ frac { K_w} {[\ ce {H +}]} + [\ ce {H +}] + \ sum _ {} ^ {} \ frac {C_bK_a} {(K_a + [\ ce {H +}]) ^ 2} \ right) $ $

Ich möchte darauf hinweisen, dass die ersten beiden Terme in der Pufferkapazitätsformel nicht vom Vorhandensein des Puffers in der Lösung abhängen. Warum? Sie sagen uns nur, dass Lösungen mit hohem (oder niedrigem) pH-Wert resistent gegen pH-Änderungen sind. Einfach.

Über dem Diagramm zeigt, wie sich die Pufferkapazität für die 0,1 M Essigsäure-Lösung ändert. Wie erwartet zeigt der Puffer die höchste Beständigkeit gegenüber Säure- und Basenzugabe für die äquimolare Lösung (wenn pH = pKa). Aus dem Diagramm ist auch ersichtlich, dass die Pufferkapazität nur für einen pH nahe dem pKa-Wert einigermaßen hohe Werte aufweist. Je weiter vom optimalen Wert entfernt, desto geringer ist die Pufferkapazität der Lösung.Eine Lösung, die nur eine konjugierte Base (pH 8-10) enthält, hat eine Pufferkapazität von Null, da das Vorhandensein der starken Base mit höherem pH-Wert eine wichtige Rolle zu spielen beginnt. Bei reiner Essigsäurelösung (pH unter 3) ist der pH-Wert bereits niedrig genug, um aufgrund der hohen Konzentration von $ \ ce {H +} $ gegen Änderungen resistent zu sein.

Kommentare

• Was macht eine gute Pufferlösung aus, einen Puffer mit schwacher Säure oder wenn ein Puffer mit starker Säure verwendet wird?
• @Pole_Star Starke Säuren don ' machen keine Puffer, da die vollständig dissoziieren und ' nicht gezwungen werden können, sich in Lösung wieder in reine Säure umzuwandeln, zumindest nicht für einen vernünftigen pH-Wert

Sie müssen Ihre Gleichung korrigieren.

Wenn Sie Ihrer Lösung A- oder HA hinzufügen, Die Konzentration des einen steigt an, während die Konzentration des anderen sinkt, daher sollte die Gleichung folgendermaßen aussehen:

pH = pKa + lg [(A- + x) / (HA – x)

In meinem Beispiel pKa = 5

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