Derivación de la ecuación de van ' t Hoff para la dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio

La ecuación que une $ \ Delta H ^ \ circ $ y $ K $ se denominan van «t Hoff ecuación . Dado que el comentario de Philipp sobre su pregunta ya está vinculado a una discusión muy detallada de dónde viene la ecuación $ \ Delta G ^ \ circ = -RT \ ln {K} $ de, no lo repetiré.

La definición de la energía libre de Gibbs, $ G $ , es $ G = H – TS $ . Usando $ \ mathrm dG = V \, \ mathrm dp – S \, \ mathrm dT $ obtenemos la relación de Maxwell

$$ \ left (\ frac {\ parcial G} {\ parcial T} \ right) = -S $$

y por lo tanto la ecuación de Gibbs-Helmholtz ( derivación aquí )

$$ \ left (\ frac {\ partial (G / T )} {\ Particular T} \ right) = – \ frac {H} {T ^ 2} \ quad \ Leftrightarrow \ quad \ left (\ frac {\ Particular (\ Delta G ^ \ circ / T)} {\ Particular T} \ right) = – \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {T ^ 2} $$

Desde $ \ ln K = – \ Delta G ^ \ circ / RT $ , tenemos

$$ \ frac {\ mathrm d (\ ln {K}) } {\ mathrm dT} = – \ frac {1} {R} \ frac {\ mathrm d} {\ mathrm dT} \ left (\ frac {\ Delta G ^ \ circ} {T} \ right) = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} $$

Esta es la forma diferencial de la ecuación de van «t Hoff; sin embargo, no es lo más útil para nosotros porque solo te dice la pendiente de una gráfica de $ \ ln {K} $ contra $ T $ en un punto dado. Por lo general, separamos las variables y las integramos con respecto a ambos lados:

$$ \ int _ {\ ln {K_1}} ^ {\ ln {K_2}} \ ! \ mathrm d (\ ln {K}) = \ int_ {T_1} ^ {T_2} \! \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} \, \ mathrm dT $$

$$ \ ln {K_2} – \ ln {K_1} = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {R} \ left (\ frac {1 } {T_1} – \ frac {1} {T_2} \ right) $$

Entonces, si conoce la constante de equilibrio $ K_1 $ a una temperatura determinada $ T_1 $ y desea encontrar la constante de equilibrio $ K_2 $ a una temperatura diferente $ T_2 $ , puede ingresar sus valores en la ecuación y resolver $ K_2 $ .

Tenga en cuenta que esta ecuación respalda lo que sabe del principio de Le Chatelier; si la reacción es exotérmica, $ \ Delta H ^ \ circ < 0 $ , y si yo n aumente la temperatura de $ T_1 $ a $ T_2 > T_1 $ luego $ (1 / T_1 – 1 / T_2) > 0 $ . Por lo tanto, el RHS de la ecuación es negativo, y eso significa que $ \ ln {K_2} < \ ln {K_1} \ Rightarrow K_2 < K_1 $ lo que implica que la posición de equilibrio se ha desplazado hacia la izquierda.

Tenga en cuenta que el último paso (la integración) supone que $ \ Delta H ^ \ circ $ es una constante en el rango de temperatura $ T_1 $ a $ T_2 $ . Tenga en cuenta que, en general, esto no es cierto, pero si el rango de temperatura no es demasiado grande, obtendrá resultados bastante precisos con el uso de esta ecuación.

Comentarios

• El cambio en la entalpía $ \ Delta H ^ \ circ $ se refiere a un estado estándar (una presión específica). Entonces $ \ Delta H ^ \ circ $ depende también de la temperatura. ¿Cómo sabemos que si La reacción es endotérmica en condiciones específicas $ (T_1, p ^ \ circ) $ también sería endotérmica en diferentes condiciones $ (T_2, p ^ \ circ) $, por lo que podemos aplicar Le Chatelier ' s principio?
• @adosar necesitas encontrar la dependencia de $ \ Delta H $ de la temperatura. Depende de las capacidades de calor de los productos y reactivos. Una explicación completa es demasiado larga para un comentario , pero busque la ley de Kirchhoff '.El libro de texto de Atkins ' tendrá una sección sobre él. Se menciona brevemente en chemistry.stackexchange.com/questions/39620/…
• Gracias. Lo comprobaré.