Sobre el tema de la sustitución aromática nucleofílica (S $ _ N $ Ar), se discute el mecanismo de bencina. Al considerar la posición de sustitución, se mencionan factores electrónicos y estéricos. Cuando se consideran los factores electrónicos, los efectos de los sustituyentes en el anillo se ven de manera bastante diferente, en comparación con cómo se ven en la reacción de sustitución aromática electrofílica convencional.
Pág. 525 de Organic Chemistry (2ª ed.) Muestra el siguiente diagrama:
En la discusión del mecanismo de la bencina, se dice que los grupos donantes de electrones convencionalmente no pueden ejercer sus efectos de donación e incluso se consideran extracción de electrones a través del efecto inductivo. Sin embargo, no veo por qué se comportan de esta manera. ¿Por qué su efecto donante ya no es significativo? Ciertamente, sus orbitales p todavía están en conjugación con el resto del sistema $ \ pi $ , ¿verdad?
Sin embargo, si sus efectos de donación de electrones fueran más importantes, entonces observaríamos el ataque orto y para por parte del nucleófilo, para generar la carga negativa en la posición meta, lo que aparentemente no es el caso como observado experimentalmente.
Referencia
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Química Orgánica (2ª ed.). Nueva York: Oxford University Press Inc
Respuesta
El efecto de donación de electrones solo afecta a los orbitales que son paralelos al orbital del par solitario en O. Pero el orbital, en el que se encuentra la carga negativa del bencina, es perpendicular a los otros orbitales p. Esto significa que no hay superposición y, por lo tanto, no hay conjugación con el par solitario en O.
Respuesta
el par de electrones que es la creación de carga negativa en el anillo se hibrida sp2 y su dirección orbital está alejada de la nube electrónica orbital pi del anillo de benceno, por lo que no puede resonar junto con los electrones pi. OMe estabiliza inductivamente este par de electrones, ya que es un electrón que atrae inductivamente. es por eso que el grupo NH2 se une en la posición meta en lugar de la posición orto.