¿Es posible la energía de activación negativa?

No, no es posible tener una energía de activación negativa en una reacción simple como una isomerización porque no hay forma posible de dibujar las curvas de energía potencial para dar una energía de activación negativa. Lo mejor que puede hacer es no tener activación, y se observa comúnmente en las reacciones de transferencia de electrones (ver, por ejemplo, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (19), 5518–5527 ) .

Experimentalmente, sin embargo, se pueden observar energías de activación negativas cuando la reacción comprende varios pasos, algunos de los cuales no están identificados al momento de hacer el experimento. Por ejemplo, si cada reacción sigue una constante de velocidad de tipo Arrhenius, el primero puede ser $ k_a = A_a \ exp (-E_a / RT) $ y el segundo $ k_b = A_b \ exp (-E_b / RT) $, pero porque hay, digamos, equ ilibria involucrada en el mecanismo, lo que se puede observar sin darse cuenta es que la tasa es una razón de las dos tasas individuales:

$$ \ begin {align} k_ \ mathrm {obs} & \ propto \ frac {k_a} {k_b} \\ & \ propto \ frac {\ exp (-E_a / RT)} {\ exp ( -E_b / RT)} \\ & = \ exp \ left (\ frac {- (E_a-E_b)} {RT} \ right) \\ & = \ exp \ left (- \ frac {E_ \ mathrm {obs}} {RT} \ right) \ end {align} $$

por lo que es posible para $ E_ \ mathrm {obs} = E_a – E_b $ para ser positivo o negativo.

Comentarios

• Por qué no ' ¿No podrá dibujar curvas de energía potencial que den un complejo de transición que tenga menor energía que el material de partida o los productos? Ver, por ejemplo: 10.1002 / chem.201706075 Por supuesto, esa ' s energía potencial en la superficie BO, si se toma en cuenta la entropía y se ' realmente obtendrá una barrera.
• @DSVA una energía más baja es una cosa, una energía de activación negativa otra.
• ¿Puede explicar cómo funcionaría esto? ¿O es esto solo una cuestión de definición porque no tenemos barreras ni estados de transición y no podemos asignar una energía de activación? Si cada punto a lo largo de la coordenada de reacción es más bajo que los reactivos o productos como en el documento vinculado, por ejemplo, la figura 2e, ¿cómo lo caracterizamos?
• @DSVA mientras escribe en el documento, menciona que no hay barrera hasta el punto más bajo de la superficie, por lo que la reacción debe ser controlada por difusión y tampoco seguirá el comportamiento de tipo Arrhenius, pero determinada por la difusión del paquete de ondas a lo largo de la coordenada de reacción, como es común para reacciones sin barreras. La barrera más pequeña posible es cero.

Recientemente me encontré con esta idea de «energía de activación negativa» mientras leía el capítulo 11 de Elementos de química física (5ª edición). En P. 252, se estudió la cinética de la siguiente reacción:

$$ \ ce {2 NO (g) + O2 (g) – > 2 NO2 (g)} $$

Un mecanismo plausible y simple que fue seleccionado para esta ilustración, involucró dos pasos: En primer lugar, la formación de la clase $ \ ce {N2O2} $ dímero de una colisión de las dos moléculas reactivas $ \ ce {NO} $ .Luego le sigue la colisión de este dímero con una molécula $ \ ce {O2} $ . Al aplicar la aproximación de estado estacionario (es decir, la tasa de cambio del dímero con respecto al tiempo es aproximadamente igual a $ \ ce {0} $ ), la siguiente constante de tasa general se obtiene:

$$ k_ \ mathrm {r} = \ frac {k_1 k_2} {k_1 «} $$

$ k_ \ mathrm {r} $ es la constante de tasa general, $ k_1 $ es el avance constante de tasa para el paso $ 1 $ , $ k_1 «$ es la constante de tasa inversa para el paso $ 1 $ y $ k_2 $ es la constante de tasa de avance para el paso $ 2 $ .

Cuando la temperatura aumenta, todas estas constantes de velocidad individuales para estas reacciones elementales aumentan. Sin embargo, el grado de aumento de sus valores difiere entre estas constantes de velocidad individuales. Para esta reacción en particular, Atkins & Paula (2009) destaca que a medida que aumenta la temperatura, la constante de velocidad general en realidad disminuye. Esto se debe a que la constante de velocidad para la disociación del dímero aumenta mucho más a medida que aumenta la temperatura, en comparación con las otras constantes de velocidad en el numerador.

Matemáticamente, si usáramos la relación de Arrhenius para la constante de velocidad de la reacción general, diríamos que la reacción tiene «energía de activación negativa» ya que esa es la única manera de que la constante de velocidad disminuya en valor a medida que aumenta la temperatura (como $ R, T > 0 $ ), pero es pertinente tener en cuenta que de hecho, la velocidad de cada paso elemental aumenta a medida que aumenta la temperatura. Sin embargo, la medida en que aumentan individualmente difiere entre cada paso elemental.

Esta es quizás una forma de ver cómo se puede decir que una reacción tiene «energía de activación negativa» en general.

Referencia

Atkins, P. W .; Paula, J. Elementos de la química física (5ª ed.). W. H. Freeman & Company, 2009 .