NMRにおける芳香環の陽子

最近、私は学校で核磁気共鳴(NMR)について学び始めましたが、和解できないように思われるのは置換ベンゼン環上のすべての芳香族プロトンが同じ化学シフトを与えるという事実。これは非常に、非常に奇妙です…明らかに、芳香族プロトンは、ベンゼン環からの置換基からの距離が異なるという事実のために、異なる化学環境にあります。芳香族環の強い非局在化は、すべての芳香族 $ \ ce {C-H} $ 結合全体の電子分布を「均一化」する傾向があることを理解しています。しかし、この効果によってすべての芳香族プロトンが同じ化学シフトを起こすとは思いません。誰かがこの特異性の説明を提案できますか?

次の画像はpから取得したものです。ウォーレン、クレイデンの279 &グリーブス(2012):

入力ここでの画像の説明

また、置換基からの物理的距離が異なるにもかかわらず、芳香族プロトンの同等性を示唆しているようです。 278ページの別の例です:

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強い非局在化と芳香族性が芳香族プロトンのこの見かけの化学的同等性の原因となる効果である場合、他の芳香族複素環や多環芳香族炭化水素でもそのような同等のシグナルを観察できますか?

リファレンス

Clayden、J.、Greeves、N。、& Warren、S。(2012)。OrganicChemistry(2nd ed。)。New York:Oxford University Press Inc.

コメント

  • 'は同じ csを持っていません。
  • それは事実ではなく、まったく真実ではありません。
  • @NightWriter私もこれらの例を批判的に疑っています。これらは非常に誤解を招きやすく、間違っている可能性が高いと思います。私の学校の先生'の最も良い合理化は、芳香族の複数ts "クランプ"がスペクトル上で一緒になり、単一の"大きな多重項"シグナル。ただし、これはあまり説得力のある回答ではありません。
  • つまり、'は互いに非常に近く、多重項を考慮すると適切に解決できないということです。形状(このような分子では非常に複雑になる可能性があります)。
  • そのスペクトルが低電界(たとえば100 MHz)で取得された場合でも、茶色のウィンドウの幅は約30 Hz、つまり約4 x8です。 Hz、またはリング上の隣接(オルソ)プロトン間のJカップリングの4倍の値。実際、各トリプレットで最大分割が最大16 Hzの2つのトリプレットが期待されます(物事を単純に保つ)。言い換えると、約10Hz離れた異なる陽子からの多重項のオーバーラップがあります。 100MHzと仮定します。

回答

これは、すべての芳香族プロトンが $ \ delta $ : $ \ pu {7 \!-\! 8 ppm} $ 。しかし、すべての芳香族プロトンが同じ化学シフトを持たない例はいつでも簡単に見つけることができます(これには間違いなくあなたの例が含まれます)。実際、すべての芳香族プロトンがまったく同じ化学シフトを持っている場合はほとんど見つかりません。

主なアイデアは、化学的同等性 &という用語の違いです。 磁気的同等性、これはしばしば誤解されます。あなたが与えた最初の例では、すべてのプロトンが同じ化学物質を持っているわけではありません。シフトし、これは多重項パターンからも見られます。明らかに予測できるのは、2つのオルトプロトンが化学的に同等であり、2つのメタプロトンも化学的に同等であり、パラプロトンであるということです。別の異なるタイプの陽子です。これらの違いを観察するには、NMRを高周波で記録する必要があります( $ 500 $ または $ \ pu {600 MHz} $ )。そこには、3つの異なるピークがはっきりと見えます。この場合のみ、2つのオルソ陽子も他のすべての陽子と等しく結合するため、磁気的に同等です。つまり $ ^ 3 \!J_ {HH} $ および $ ^ 4 \!J_ {HH} $ の値は、2つの ortho プロトンで同じですが、一般的にはまったく当てはまらない場合があります(これは、リングでの別の異なるパラ置換を考慮するためです。次に、2つのオルソ陽子は磁気的に非等価になり、したがって、観察可能な異なる化学シフトを持ちます。 meta ポトンの場合も同様ですつまり磁気的にも同等です。したがって、これら2つのプロトンは同じ化学シフトを持ちます。ただし、 ortho meta 、および para プロトンは、最初の例では間違いなく異なる化学シフトを持ちます。高周波マシンでスペクトルを拡大または記録すると、ダブレットピークのダブレットが表示されます( $ ^ 3 \!J_ {HH} $ および $ ^ 4 \!J_ {HH} $ ortho meta の両方の陽子、および para 陽子のトリプレット。

2番目の例でも、2つの陽子 ortho から $ \ ce {-N(CH3)2} $ は、両方とも同じ方法で残りのプロトンと結合するため、化学的および磁気的に同等です。したがって、同様のロジックを適用すると、これら2つの陽子のダブレットピーク( $ ^ 4 \!J_ {HH} $ のみによる)と、のトリプレットピークが表示されます。残りの1つとこれらの2つのピークは、2つの異なる化学シフトにあるはずです。

ここでさらに励ますために、芳香族領域に重点を置き、さまざまなスピン-スピン分裂を検討し、構造がいかに複雑になるかを示す、本 Introduction to Spectroscopy のスペクトルをいくつか紹介します。

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上記のスペクトルは、ベンゼン環のオルトメタ、およびパラ置換の間のスペクトルの違い。以下の2つは、スピン-スピン分裂と磁気的非等価性による複雑なスペクトルの典型的な例です。

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これらの例から、芳香族プロトンが明確に区別できることがわかります領域と必要なのは、高磁場NMRマシンでそれらを記録し、その領域にズームインすることです。

コメント

  • 私は' OPの最初の例のオルト陽子は、リング上の他の陽子とは異なる結合を持っているため、磁気的に同等であることに同意しますが、結合パターンが重複しており、長距離結合は無視できます。 2番目のケースでは、メチル基と芳香族プロトン間の結合が非常に小さいという警告に同意します。

回答

ここで重要なのは、環のために立体電子効果が制限されていることを理解することだと思います。

  1. 水素原子が2の場合を考えてみましょう。 $ \ ce {H–C(= X)\のように、別のアトム $ \ ce {X} $ から結合します。 !–} $ または $ \ ce {H2C–X \! –} $ (またはそのようなもの)。 $ \ ce {X =の間で、化学シフトに巨大なの違いがあります。 C} $ $ \ ce {X = O} $ 、通常は $ \ pu {2 \! -\! 3 ppm} $

  2. 次に、水素原子と $ \ ceの間に3つの結合がある場合を考えます。 {X} $ $ \ ce {H} $ の化学シフトへの影響は、距離/数とともに指数関数的に減少するため、はるかに少なくなります。

  3. ここで、「pから」与えた構造について考えてみましょう。 278 “(ただし、すべての場合に当てはまります):ベンゼン環に結合したプロトンと環上の最も近い隣接(N)との間に持つことができる結合の最小数は、3結合です。つまり、 $ \ ce {H–C–C–N} $ 。このケースを $ \ ce {H–C–N}のような別のケースと比較することはできません。 $ (2つの結合だけ離れています)。

全体として、芳香族プロトンの化学シフトの主な要因は、芳香族環自体であり、基本的な化学シフトは $ \ pu {7.27 ppm} $ 。いくつかの強力な置換基はベンゼン環の電子分布を変更できますが、それらの多くはそうではないので、芳香族プロトンは通常そこのすぐ近くに現れます $ \ pu {7.27 ppm} $ の基本化学シフト。

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