アセトアニリドがパラ異性体のみを与えるのはなぜですか。窒素の-Iはオルト生成物の収率を低下させる必要があることを私は知っていますが、それでもそれは説明責任のある量で作られるべきです。どこが悪いのか。参考のために質問と解決策のスクリーンショットを挿入しています。質問は、IIT JEE 2016試験、論文1の化学セクションからのものです
質問
ソリューション
コメント
- おそらくオルソ製品の一部を提供します。リンクや特定の例を念頭に置いていますか？
- 同意します-たとえば、アニリンと比較して少ないオルソ製品があることは確かに想像できますが、0％オルソはありません'もっともらしいと思われます。
- @Zheソースをアップロードしました。
- しかし、高校の質問には1つの深刻な問題が残っています。同等物、温度、溶媒、反応時間などを指定しないと、解決策を知らずにこれらの質問に答えることができなくなります:)少なくとも臭素化中に同等の数を提供しました。
- @ketbraええ、確かに。しかし真実は、ほとんどの人が実際に研究室に行ってそれをしなければならないときにだけそのようなことを気にするということです。
答え
1つの理由：オルト位での攻撃を妨げるアミド基の1,3-アリルひずみ。しかし、副産物がまったく形成されていないのは驚くべきことです。ほとんどの芳香族臭素化（主にNBSを使用）では、-78°Cまで冷却してから、室温までゆっくりと温めて、多重臭素化副生成物が大量に形成されるのを防ぎました。ちなみに、$ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $の組み合わせは$ \ mathrm {Br_2} $ in situ を生成するために使用され、それによって元素の臭素の濃度を最小限に抑えます。これにより、ポリ臭化サイト生成物の形成が防止されます。同様のプロトコルは$ \ mathrm {KBr} $ / oxoneです。ただし、1eqの$ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $が使用されているという事実を提供する必要があるため、この質問は明らかに明確に定義されていません。より多くの同等物を使用した場合は、（d）も取得できる可能性が高くなります。
また、（ http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf ）疑わしいですが、高い位置選択性の主なポイントは、立体障害ではなく、$ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $の使用だと思います。アミドの。私の経験では、芳香族アミドでも臭素化を行いましたが、位置選択性はそれほど高くありませんでした。
コメント
- どのようにしてKBrO3 + HBrを使用すると、位置選択性が向上します。
- KBrO3はHBrを酸化します-> Br2が形成されます。 Br2は求電子芳香族置換を行います。しかし、酸化が比較的遅いため、一度に低濃度のBr2が形成されます。したがって、特定の瞬間にそこに臭素が多すぎることはなく、複数の臭素化が防止されます。
回答
アミノ基をアミドに変えることは2つの目的を果たします：
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立体的にかさばる基を導入します。電子的相互作用を最大化するために、アミド結合はベンゼン環に関して可能な限り平行であると予想されます。これにより、2つのオルソ位置の1つが立体的にブロックされます。
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電子が豊富な$ + M $芳香族系を電子-貧弱な$ -I $ 1。
特に2回目の変換では、反応速度が大幅に低下します。さらに、臭素原子もその$ -I $効果のために穏やかに非活性化されます（弱い$ + M $効果は無視でき、オルソ/パラ指向能力にのみ責任があります）。したがって、一臭化後に反応を選択的に停止できる可能性が非常に高いです。
なぜパラ-生成物しか得られないのかという疑問が依然として生じます。明らかに、アミドは臭化物のように振る舞い、アミドの共鳴にもかかわらず弱い$ + M $効果を示します。それでも、かさばるアミド基に近接していると、両方のオルト-プロトンでの置換が十分に阻害され、パラ-生成物の分離が可能になると想像できます。