ネガティブアクティベーションは可能ですか？そして、連成反応に違いはありますか？
論文で見たので- 化学工学科学 1996、 51 （11）、2995–2999 -次の結論：
反応の負の活性化エネルギーが観察されています[…]。この異常な現象は、温度上昇の2つの結果の間の競合として、古典的な理論から予測できます。固有の活性化エネルギーによって表されるエネルギー障壁を克服するために利用できるより大きな熱エネルギーと、吸収熱によって表される反応性中間体を形成するためのより少ない吸着です。 。
活性化エネルギーの障壁を克服するためのエネルギーはあるが、生成物が形成される速度が遅いということですか？
コメント
- 純粋にエントロピー制御された反応（エンタルピーを見ると障壁がない）や統計的でない影響など、コンテキストがない場合がいくつかあります'引用された段落が何を指しているのかを言うことはできません。
- こちらを参照してください。 バリアレス反応に関する情報。
- 負の活性化エネルギーと言えば、すでに反応中間体について話しているようです。 pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100476a025 上記は例です。
回答
いいえ、異性化などの単純な反応で負の活性化エネルギーを持つことはできません。これは、位置エネルギー曲線を描画して与える方法がないためです。負の活性化エネルギー。あなたができる最善のことは、活性化なしであることであり、一般的に電子移動反応で観察されます（たとえば、 J.Am。Chem。Soc。 2002、 124 （19）、5518–5527 ） 。
ただし、実験的には、反応がいくつかのステップで構成されている場合、負の活性化エネルギーが観察されます。これらのステップの一部は、実験の実行時に識別されません。たとえば、各反応がアレニウス型の速度定数に従う場合、最初は$ k_a = A_a \ exp（-E_a / RT）$で、2番目は$ k_b = A_b \ exp（-E_b / RT）$ですが、たとえば、メカニズムに関与するイリブリア、それを認識せずに観察される可能性があるのは、レートが2つの個別のレートの比率であるということです。
$$ \ begin {align} k_ \ mathrm {obs} & \ propto \ frac {k_a} {k_b} \\ & \ propto \ frac {\ exp（-E_a / RT）} {\ exp（ -E_b / RT）} \\ & = \ exp \ left（\ frac {-（E_a-E_b）} {RT} \ right）\\ & = \ exp \ left（-\ frac {E_ \ mathrm {obs}} {RT} \ right）\ end {align} $$
したがって、$ E_が可能です\ mathrm {obs} = E_a-E_b $は正または負になります。
コメント
- なぜ'出発物質または生成物の両方よりもエネルギーが低い遷移複合体を与える位置エネルギー曲線を描くことができますか？例を参照してください：10.1002 / chem.201706075もちろん、エントロピーを考慮に入れると、BO表面の'の位置エネルギーが'実際には障壁があります。
- @DSVAのエネルギーが低いことと、負の活性化エネルギーが別のことです。
- これがどのように機能するか説明できますか？それとも、バリアや遷移状態がなく、活性化エネルギーを割り当てることができないため、これは単なる定義です。図2eのように、反応座標に沿ったすべての点がリンクされた論文のように反応物または生成物の両方よりも低い場合、どのようにそれを特徴付けますか？
- @DSVAは、あなたが言及した論文に書いているように、表面の最低点へのバリアであるため、反応は拡散律速である必要があり、アレニウス型の動作には従いませんが、バリアレス反応で一般的な反応座標に沿ったウェーブパケットの拡散によって決定されます。可能な最小の障壁はゼロです。
回答
最近、この「負の活性化エネルギー」のアイデアに遭遇しました。 Elements of Physical Chemistry（5th Edition）の第11章を読んでいたとき。 p。 252では、次の反応の速度論が研究されました：
$$ \ ce {2 NO（g）+ O2（g）-> 2 NO2（g）} $$
この図のために選択されたもっともらしい単純なメカニズムには、2つのステップが含まれていました。まず、panクラスの形成2つの
$$ k_ \ mathrm {r} = \ frac {k_1 k_2} {k_1 “} $$
$ k_ \ mathrm {r} $ は全体的な速度定数、 $ k_1 $ は順方向ですステップ
温度が上昇すると、これらの素反応のこれらの個々の速度定数はすべて増加します。ただし、それらの値の増加の程度は、これらの個々の速度定数間で異なります。この特定の反応について、Atkins & Paula（2009）は、温度が上昇すると、全体的な速度定数が実際に減少することを強調しています。これは、分子内の他の速度定数と比較して、温度が上昇するにつれて、二量体の解離の速度定数がはるかに大きくなるためです。
数学的に、反応全体の速度定数にアレニウスの関係を使用する場合、速度定数を減少させる唯一の方法であるため、反応には「負の活性化エネルギー」があると言えます。温度が上昇すると値が増加します（ $ R、T > 0 $ として）が、次の点に注意する必要があります。実際、各基本ステップの速度は、温度が上昇するにつれて増加します。ただし、それらが個別に増加する程度は、各基本ステップ間で異なります。
これはおそらく、反応が全体的に「負の活性化エネルギー」を持っていると言うことができる方法を確認するための1つの方法です。
リファレンス
Atkins、P。W。; Paula、J。Elements of Physical Chemistry（5th ed。） W. H. Freeman & Company、 2009 。