統計物理学における分配関数の物理的意味は何ですか？

分配関数は、位相空間でシステムが占める体積の尺度です。基本的に、特定のアンサンブルでシステムにアクセスできるマイクロステートの数がわかります。これは、ミクロカノニカルアンサンブルから簡単に確認できます。

ミクロカノニカルアンサンブルでは、エネルギーが$ E $から$の間のすべてのミクロ状態があります。 E + \ Delta E $も同様に可能性が高く、分配関数は

$$ Z_ {mc}（N、V、E）= \ frac 1 {N！ h ^ {3N}} \ int_ {E < \ mathcal H（\ {p、q \}）< E + \ Delta E } d ^ {3N} p \ d ^ {3N} q \ tag {1} $$

ここで、積分は、エネルギー（ハミルトニアン）$ \ mathcalが存在する位相空間の領域のハイパーボリュームです。システムのH $は$ E $と$ E + \ Delta E $の間にあり、無次元にするために$ h ^ {3N} $で正規化されています。係数$ N！^ {-1} $は、2つの粒子の「ラベル」を交換しても、ミクロ状態が変化しないという事実を考慮に入れています。

ボルツマン方程式

$$ S = k_B \ log（Z_ {mc}）\ tag {2} $$

エントロピーがに比例することを示しますシステムのマクロ状態に対応するミクロ状態の総数の対数であり、この数は$ Z_ {mc} $です。

カノニカルおよびグランドカノニカルアンサンブルでは、分配関数の意味は残ります。同じですが、エネルギーが固定されなくなったため、式が変更されます。

正規の分配関数は

$$ Z_c（N、V、T）= \ frac 1 {N！ h ^ {3N}} \ int e ^ {-\ beta \ mathcal H（\ {p、q \}）} d ^ {3N} p \ d ^ {3N} q \ tag {3} $$

この場合、すべての位相空間で積分しますが、すべての点に$ \ {p、q \} =（\ mathbf p_1、\ dots \ mathbf p_N、\ mathbf q_1、\ dots \ mathbf q_N）$ a weight $ \ exp（-\ beta \ mathcal H）$、ここで$ \ beta =（k_B T）^ {-1} $であるため、これらの状態はエネルギーがはるかに高い$ k_B T $の可能性は低くなります。この場合、熱力学との関係は次の式で与えられます。

$$-\ frac {F} {T} = k_B \ log（Z_c）\ tag {4} $$

ここで、$ F $はヘルムホルツ自由エネルギーです。

グランドカノニカル分配関数は

$$ Z_ {です。 gc}（\ mu、V、T）= \ sum_ {N = 0} ^ \ infty e ^ {\ beta \ mu N} Z_c（N、V、T）\ tag {5} $$

ここで、今回は粒子数$ N $のすべての可能な値を合計し、各項を$ \ exp（\ beta \ mu N）$で重み付けします。ここで、$ \ mu $は化学ポテンシャル。

熱力学との関係は次の式で与えられます

$$ \ frac {PV} {T} = k_B \ log （Z_ {gc} \ tag {6}）$$

それは$ e ^ {-F / T} $、ここで$ F / T $は、関連する熱力学的エネルギースケール、温度によって正規化された自由エネルギーです。指数は単なる単調な再パラメーター化であるため、道徳的に言えば、分配関数は、利用可能な自由エネルギーにすぎません。有用な仕事をしなさい。

別の解釈：もし$ E = 0 $が基底状態になるように正規化すると、大まかに言えば、「基底状態にあるシステムの割合」の逆数になります。非常にヒューリスティックに、$ g $を基底状態にあるシステムの合計量、$ e $を終了状態にあるシステムの合計量、$ s = g + e $をシステムの総量。その場合、$ g / s $は基底状態にあるシステムの割合であり、その逆数は$ s / g =（g + e）/ g = 1 + e / g $です。ボルツマンの重みにより、基底状態の重みに対するエネルギー$ E_i $を持つ各励起状態$ i $の相対的な重み（または「量」）は$ e ^ {-\ beta E_i} $です。すべての励起状態$ i $を合計すると、分配関数$ s / g = 1 + e ^ {-\ beta E_1} + e ^ {-\ beta E_2} + \ dots $が得られます。

分配関数の物理的意味は次のとおりです。システムがキャリア（電子など）に提供する熱的にアクセス可能な状態の数を表します。