최근 학교에서 핵 자기 공명 (NMR)에 대해 배우기 시작했는데 제가 화해 할 수없는 것은 치환 된 벤젠 고리의 모든 방향족 양성자는 동일한 화학적 이동을 제공합니다. 이것은 매우, 매우 이상합니다 … 분명히 방향족 양성자는 벤젠 고리의 치환체와 거리가 다르기 때문에 다른 화학적 환경에 있습니다. 나는 방향족 고리의 강한 비편 재화가 모든 방향족 $ \ ce {C-H} $ 결합에 걸쳐 전자 분포를 “균등하게”하는 경향이 있음을 이해합니다. 그러나 나는이 효과가 모든 방향족 양성자가 동일한 화학적 이동을 갖는 결과를 낳을 것이라고 생각하지 않습니다. 누구든지이 특이성에 대한 설명을 제안 할 수 있습니까?
다음 이미지는 p. 279 of Clayden, Warren & Greeves (2012) :
또한 방향족 양성자가 치환기와 물리적 거리가 다르더라도 동등성을 제시하는 것 같습니다. 다음은 278 페이지의 또 다른 항목입니다.
강력한 비 국소화와 방향성이 실제로 방향족 양성자의 명백한 화학적 동등성에 영향을 미치는 영향이라면 다른 방향족 헤테로 사이클이나 심지어 다 방향족 탄화수소에서도 이와 같은 동등한 신호를 관찰 할 수 있습니까?
참조
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organic Chemistry (2nd ed.). New York : Oxford University Press Inc.
댓글
- 그들은 ' 동일한 cs를 가지고 있지 않습니다.
- 사실이 아닙니다. 완전히 사실이 아닙니다.
- @NightWriter 저도 이러한 예를 비판적으로 의심하고 있습니다. 저는이 예가 매우 오해의 소지가 있고 틀릴 가능성이 있다고 생각합니다. 제 학교 교사 '의 가장 좋은 합리화는 향기로운 다중 ts " 클럼프 " 스펙트럼에서 함께 단일 " 큰 다중 선 " 신호. 그러나 그것은 그다지 설득력있는 대답이 아닙니다.
- 그냥 ' 서로 아주 가깝고 다중 선을 고려할 때 적절하게 해결할 수 없음을 의미합니다. 모양 (이러한 분자의 경우 매우 복잡 할 수 있음).
- 스펙트럼이 낮은 필드 (예 : 100MHz)에서 획득 된 경우에도 갈색 창은 너비가 ~ 30Hz, 즉 ~ 4 x 8입니다. Hz 또는 고리의 인접 (직교) 양성자 간의 J- 커플 링의 4 x 값. 실제로 ~ 16Hz의 각 3 중선에서 최대 분할이있는 2 개의 3 중선이 예상됩니다 (간단하게 유지). 즉, ~ 10Hz로 분리 된 서로 다른 양성자의 다중 선이 겹칩니다. 100MHz라고 가정합니다.
답변
이것은 모든 방향족 양성자가 $ \ delta $ : $ \ pu {7 \!-\! 8ppm} $ . 그러나 모든 방향족 양성자가 동일한 화학적 이동을 갖지 않는 예를 항상 쉽게 찾을 수 있습니다 (예를 포함). 실제로 모든 방향족 양성자가 정확히 유사한 화학적 이동을 갖는 경우는 거의 발견되지 않습니다.
주요 아이디어는 용어 화학 동등성 &의 차이입니다. 자기 동등성 , 이는 종종 잘못 해석됩니다. 첫 번째 예에서 모든 양성자는 동일한 화학 물질을 갖지 않습니다. 이동하고 이것은 다중 선 패턴에서도 볼 수 있습니다. 분명히 예측할 수있는 것은 두 개의 ortho 양성자는 화학적으로 동일하고 두 개의 meta 양성자는 화학적으로 동일하며 para 양성자는 별도의 다른 유형의 양성자입니다. 이러한 차이를 관찰하기 위해해야 할 일은 NMR을 높은 빈도로 기록하는 것입니다 ( 예 , $ 500 $ 또는 $ \ pu {600MHz} $ ). 거기에서 세 개의 다른 봉우리를 명확하게 볼 수 있습니다. 이제이 경우에만 두 개의 직교 양성자는 다른 모든 양성자와 동일하게 결합하므로 자기 적으로 동일합니다. 즉 $ ^ 3 \! J_ {HH} $ 및 $ ^ 4 \!J_ {HH} $ 값은 두 개의 ortho 양성자에 대해 동일하지만 일반적으로 전혀 그렇지 않을 수 있습니다 (단순히 고리에서 다른 파라 치환을 고려하는 것입니다. 그러면 두 개의 ortho 양성자가 자기 적으로 동등하지 않게되어 관찰 가능한 다른 화학적 이동을 갖게됩니다.) 메타 포톤의 경우와 유사합니다. 즉 또한 자기 적으로 동일합니다. 따라서이 두 양성자는 화학적 이동이 동일합니다. 그러나 ortho , meta 및 para 양성자는 첫 번째 예에서 확실히 다른 화학적 이동을 가질 것입니다. 고주파 기계에서 스펙트럼을 확대하거나 기록하면 이중선 피크 ( $ ^ 3 \! J_ {HH} $ 및 $ ^ 4 \! J_ {HH} $ )는 ortho 및 meta 양성자 모두에 대해 para 양성자에 대한 삼중 항.
두 번째 예에서도 두 양성자는 ortho 에서 $ \ ce {-N (CH3) 2} $ 은 둘 다 동일한 방식으로 나머지 양성자와 결합하기 때문에 화학적으로나 자기 적으로 동등합니다. 따라서 유사한 논리를 적용하면이 두 양성자에 대해 이중 피크 ( $ ^ 4 \! J_ {HH} $ 만 해당)를 볼 수 있고 나머지 하나와이 두 피크는 두 가지 다른 화학적 이동에 있어야합니다.
자세한 내용은 분광학 소개 책의 일부 스펙트럼으로, 방향족 영역을 강조하고 다양한 스핀 스핀 분할을 고려하며 구조가 얼마나 복잡 할 수 있는지 보여줍니다.
위의 스펙트럼은 벤젠 고리에서 ortho , meta 및 para 치환 사이의 스펙트럼 차이. 아래 두 가지는 스핀-스핀 분할 및 자기 비 동등성으로 인한 복잡한 스펙트럼의 몇 가지 전형적인 예입니다.
이 예에서 방향족 양성자가 확실히 뚜렷하게 나타날 수 있음을 알 수 있습니다. 지역 및 필요한 것은 고 필드 NMR 시스템에 기록하고 해당 지역을 확대하는 것입니다.
댓글
- 나는 ' OP 첫 번째 예의 직교 양성자가 링의 다른 양성자와 서로 다른 결합을 가지기 때문에 자기 적으로 동등하다는 데 동의하지 않지만 결합 패턴을 복제하고 장거리 결합은 무시할 수 있습니다. 두 번째 경우에는 메틸기와 방향족 양성자 사이의 결합이 매우 작다는 경고에 동의합니다.
Answer
여기서 핵심은 입체 전자 효과가 고리 때문에 제한된다는 것을 이해하는 것입니다.
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수소 원자가 2 인 경우를 생각해보십시오. $ \ ce {H–C (= X) \에서와 같이 다른 원자 $ \ ce {X} $ 의 결합 ! –} $ 또는 $ \ ce {H2C–X \! –} $ (또는 이와 유사한 것). $ \ ce {X = 간의 화학적 이동에 큰 차이가 있습니다. C} $ 및 $ \ ce {X = O} $ , 일반적으로 $ \ pu {2 \! -\! 3 ppm} $ .
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그런 다음 수소 원자와 $ \ ce 사이에 3 개의 결합이있는 경우를 생각해보십시오. {X} $ : $ \ ce {H} $ 의 화학적 이동에 미치는 영향은 거리 / 숫자에 따라 기하 급수적으로 감소하기 때문에 훨씬 적습니다. 채권의.
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이제 “p. 278 “(그러나 모든 경우에 해당) : 벤젠 고리에 부착 된 양성자와 고리에서 가장 가까운 이웃 (N) 사이에 가질 수있는 최소 결합 수는 3 개의 결합입니다. 즉 $ \ ce {H–C–C–N} $ .이 사례를 $ \ ce {H–C–N}과 같은 다른 사례와 비교할 수 없습니다. $ (단 2 개의 결합 만 떨어져 있음).
전반적으로 방향족 양성자의 화학적 이동에 대한 주요 요인은 기본 화학적 이동이 다음과 같은 방향족 고리 자체입니다. $ \ pu {7.27 ppm} $ . 일부 강력한 치환기는 벤젠 고리의 전자 분포를 수정할 수 있지만 대부분은 방향족 양성자가 거의 근처에 나타나지 않습니다. $ \ pu {7.27 ppm} $ 의 기본 화학적 이동.