아세트 아닐리드가 독점적으로 파라 이성체를 제공하는 이유는 무엇입니까? 나는 질소의 -I가 오르토 제품의 수율을 감소시켜야한다는 것을 알고 있지만 여전히 책임있는 양으로 만들어야합니다. 내가 어디로 잘못 가고 있는가. 참조를 위해 질문 및 솔루션 스크린 샷을 삽입하고 있습니다. 질문은 IIT JEE 2016 시험, 종이 1의 화학 섹션에서 발췌 한 것입니다.
질문
솔루션
댓글
- 아마도 일부 직교 제품을 제공합니다. 염두에두고있는 링크 나 구체적인 예가 있습니까?
- 동의합니다-아닐린에 비해 오르토 제품이 적은 있다고 확실히 상상할 수 있지만 0 %는 그렇지 않습니다. ' 그럴듯 해 보이지 않습니다.
- @Zhe 소스를 업로드했습니다. 여기 있습니다!
- 하지만 그 고등학교 질문에는 한 가지 심각한 문제가 남아 있습니다. 등가물, 온도, 용매, 반응 시간 등을 제공하지 않으면 이미 해결책을 모른 채 이러한 질문에 답할 수 없습니다.) 적어도 브롬화 과정에서 등가물 수를 제공했습니다.
- @ketbra 예, 그렇습니다. 하지만 사실 대부분의 사람들은 실제로 실험실에 들어가서해야 할 때만 그런 일에 관심이 있습니다.
답변
한 가지 이유 : 아미드 그룹의 1,3-allylic strain이 ortho 위치에서 공격을 방해합니다. 그러나, 나는 배타적으로 형성된 부산물이 없다는 것이 여전히 놀랍습니다. 대부분의 방향족 브롬화 (주로 NBS 사용)는 -78 ° C로 냉각 한 다음, 다중 브롬화 부산물의 광범위한 형성을 방지하기 위해 천천히 실온으로 데워 야했습니다. 그런데 $ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $ 조합은 $ \ mathrm {Br_2} $ 현장 을 생성하는 데 사용되어 브롬 원소의 농도를 최소한으로 유지합니다. . 이것은 폴리 브롬화 사이트 제품의 형성을 방지합니다. 유사한 프로토콜은 $ \ mathrm {KBr} $ / oxone입니다. 그러나 $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $의 1eq가 사용되었다는 사실을 제공 했어야했기 때문에 질문은 명확하게 정의되지 않았습니다. 더 많은 등가물을 사용했다면 (d)도 얻었을 가능성이 높습니다.
또한 ( http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf ) 의심 스럽습니다. 높은 위치 선택성의 요점은 입체 장애가 아닌 $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $의 사용이라고 생각합니다. 아미드의. 나는 방향족 아미드에 대해서도 브롬화를했고 내 경험상 위치 선택성은 그다지 높지 않았습니다.
댓글
- KBrO3 + HBr을 사용하면 위치 선택성이 향상됩니다.
- KBrO3가 HBr을 산화시킵니다.-> Br2가 형성됩니다. Br2는 친 전자 성 방향족 치환을합니다. 그러나 산화가 비교적 느리기 때문에 한 번에 낮은 농도의 Br2가 형성된다. 따라서 특정 순간에 브롬이 너무 많지 않고 다중 브롬화가 방지됩니다.
답변
아미노기를 아미드로 바꾸는 것은 두 가지 목적을 가지고 있습니다.
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우리는 입체적으로 부피가 큰 그룹을 도입합니다. 아미드 결합은 전자 상호 작용을 최대화하기 위해 벤젠 고리와 관련하여 가능한 한 평평 할 것으로 예상합니다. 그것은 두 개의 ortho 위치 중 하나를 입체적으로 차단해야합니다.
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우리는 전자가 풍부한 $ + M $ 방향족 시스템을 전자- 나쁨, $ -I $ 1.
특히 두 번째 변환은 반응 속도를 크게 줄입니다. 게다가 브롬 원자도 $ -I $ 효과로 인해 약간 비활성화됩니다 (약한 $ + M $ 효과는 무시할 수 있으며 ortho / para 지시 능력에만 책임이 있습니다). 따라서 모노 브롬화 후 선택적으로 반응을 멈출 수있을 가능성이 매우 높습니다.
왜 우리가 para -생성물 만 얻는 이유는 여전히 문제입니다. 분명히 아미드는 브롬화물과 매우 유사하며 아미드 공명에도 불구하고 약한 $ + M $ 효과를 나타냅니다. 그러나 부피가 큰 아미드 그룹에 근접하면 파라 -생성물을 분리 할 수있을만큼 충분히 오르토 -양성자에서 치환을 억제한다고 상상할 수 있습니다.