부정적인 활성화 에너지가 가능합니까?

아니요, 이성 질화와 같은 단순한 반응에서는 음의 활성화 에너지를 가질 수 없습니다. 왜냐하면 주어진 위치 에너지 곡선을 그릴 수있는 방법이 없기 때문입니다. 네가 할 수있는 최선의 방법은 활성화되지 않는 것이며 전자 전달 반응에서 일반적으로 관찰됩니다 (예 : J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (19), 5518–5527 ) .

그러나 실험적으로 반응이 여러 단계를 포함 할 때 부정적인 활성화 에너지가 관찰 될 수 있으며, 그중 일부는 실험을 수행 할 때 식별되지 않습니다. 예를 들어 각 반응이 Arrhenius 유형 속도 상수를 따르는 경우 첫 번째는 $ k_a = A_a \ exp (-E_a / RT) $이고 두 번째는 $ k_b = A_b \ exp (-E_b / RT) $ 일 수 있지만, equ가 있기 때문에 매커니즘에 관여하는 일리 브리아를 인식하지 못한 채 관찰 할 수있는 것은 비율이 두 개별 비율의 비율이라는 것입니다.

$$ \ begin {align} k_ \ mathrm {obs} & \ propto \ frac {k_a} {k_b} \\ & \ propto \ frac {\ exp (-E_a / RT)} {\ exp ( -E_b / RT)} \\ & = \ exp \ left (\ frac {-(E_a-E_b)} {RT} \ right) \\ & = \ exp \ left (-\ frac {E_ \ mathrm {obs}} {RT} \ right) \ end {align} $$

$ E_에 가능합니다. \ mathrm {obs} = E_a-E_b $는 긍정적이거나 부정적인 것입니다.

댓글

• 왜 ' 시작 물질이나 제품보다 에너지가 낮은 전이 복합체를 제공하는 위치 에너지 곡선을 그릴 수 있습니까? 예를 들면 다음을 참조하십시오. 10.1002 / chem.201706075 물론, ' 엔트로피를 고려하고 공동 사용자를 고려하면 BO 표면의 위치 에너지 ' 실제로 장벽이 생깁니다.
• @DSVA의 낮은 에너지는 하나의 부정적인 활성화 에너지입니다.
• 이게 어떻게 작동하는지 설명해 주시겠습니까? 아니면 장벽과 전이 상태가없고 활성화 에너지를 할당 할 수 없기 때문에 이것은 정의일까요? 반응 좌표의 모든 지점이 그림 2e와 같이 연결된 논문에서와 같이 반응물이나 생성물 모두보다 낮다면, 어떻게 특성화할까요?
• @DSVA 따라서 반응은 확산을 제어해야하며 또한 Arrhenius 유형의 동작을 따르지 않고 무장애 반응의 일반적인 반응 좌표를 따라 웨이브 패킷의 확산에 의해 결정됩니다. 가능한 가장 작은 장벽은 0입니다.

최근에 “부정적인 활성화 에너지”라는 아이디어를 접했습니다. 내가 물리 화학의 요소 (5 판) 11 장을 읽고 있었을 때. p. 252에서 다음 반응의 동역학을 연구했습니다.

$$ \ ce {2 NO (g) + O2 (g)-> 2 NO2 (g)} $$

이 그림을 위해 선택된 그럴듯하고 간단한 메커니즘은 두 단계를 포함합니다. 첫째, pan 클래스의 형성 두 개의 $ \ ce {NO} $ 반응 분자의 충돌로 인한 = “math-container”> $ \ ce {N2O2} $ 이량 체.그런 다음이 이합체와 $ \ ce {O2} $ 분자가 충돌합니다. 정상 상태 근사 (즉, 시간에 대한 이합체의 변화율이 대략 $ \ ce {0} $ 와 같음)를 적용하면 다음 전체 속도 상수가 획득 :

$$ k_ \ mathrm {r} = \ frac {k_1 k_2} {k_1 “} $$

$ k_ \ mathrm {r} $ 은 전체 속도 상수이고, $ k_1 $ 은 선도 $ 1 $ 단계의 속도 상수, $ k_1 “$ 는 $ 1 $ 및 $ k_2 $ 는 $ 2 $ <단계에 대한 선도 금리 상수입니다. / span>.

온도가 상승하면 이러한 기본 반응에 대한 개별 속도 상수가 모두 증가합니다. 그러나 값의 증가 정도는 이러한 개별 속도 상수간에 다릅니다. 이 특정 반응에 대해 Atkins & Paula (2009)는 온도가 증가하면 전체 속도 상수가 실제로 감소한다고 강조합니다. 이것은 분자의 다른 속도 상수에 비해 온도가 증가함에 따라 이량 체의 해리 속도 상수가 훨씬 더 증가하기 때문입니다.

수학적으로, 전체 반응의 속도 상수에 대해 Arrhenius 관계를 사용한다면, 반응은 속도 상수가 감소하는 유일한 방법이기 때문에 “음의 활성화 에너지”를 갖는다 고 말할 것입니다. 온도가 증가함에 따라 가치가 있지만 ( $ R, T > 0 $ ) 각 기본 단계의 속도는 실제로 온도가 증가함에 따라 증가합니다. 그러나 개별적으로 증가하는 정도는 각 기본 단계마다 다릅니다.

이것은 아마도 반응이 전체적으로 “음의 활성화 에너지”를 가지고 있다고 말할 수있는 방법을 보는 한 가지 방법 일 것입니다.

참조

Atkins, P. W .; Paula, J. Elements of Physical Chemistry (5th ed.). W. H. Freeman & Company, 2009 .