¿Por qué el orden de enlace de CO + 3,5?

Durante mucho tiempo en la escuela y las universidades se enseñó que el HOMO del monóxido de carbono es anti-enlace. Sin más contexto, también se enseñó a menudo que el orden de enlace en CO es tres, ya que hay ocho electrones en orbitales de enlace y dos en orbitales anti-enlace. $$ \ text {Orden de enlace} = \ frac12 (\ text {enlace} – \ text {anti-enlace}) $$ Suponiendo que el HOMO es anti-enlace (¡no lo es!) y quitando un electrón, el orden de enlace tiene que aumentar a 3.5. Esto es incorrecto.

Cuando echamos un vistazo al diagrama de MO, se puede encontrar una versión calculada aquí , sabemos que el HOMO, es decir, 3 σ, es un orbital de enlace, mientras que el orbital anti-enlace es el 2 σ. Tras la ionización, eliminaríamos un electrón de enlace y, por lo tanto, el orden de enlace tiene que disminuir a 2,5 como sugirió.
Sin embargo, no es tan fácil. Estrictamente hablando, el siguiente esquema de MO es, al igual que la propia teoría de MO, una aproximación y solo una configuración posible. Si bien no tenemos que usar estructuras de resonancia con la teoría de MO, tenemos que considerar otras configuraciones (análogas a los estados excitados). Entonces, naturalmente, el orden de enlace del CO no es estrictamente 3. Y eliminar un electrón no significa que lo estemos eliminando de un solo orbital, en lugar de disminuir la densidad del electrón. Por lo tanto, no podemos predecir con precisión el orden de enlace con estas simples consideraciones.
Las observaciones experimentales y los cálculos teóricos sugieren que el enlace de hecho se vuelve más fuerte cuando se elimina un electrón. Consulte la pregunta vinculada y la respuesta de Philipp en para obtener más detalles. (No mire las otras respuestas, son tan incorrectas como podrían ser)

En resumen: el orden de enlace de $ \ ce {CO} $ no es exactamente 3 y eliminar un electrón no aumentará el orden de enlace a 3,5. En ambos casos, el orden de enlace observado probablemente esté más cerca de 2.5, mientras que los experimentos sugieren que el enlace es más fuerte en $ \ ce {CO +} $.

Un orbital con carácter de enlace no tiene un nodo perpendicular al eje de enlace; un orbital con carácter anti-enlace tiene al menos un nodo perpendicular al eje del enlace (la densidad de electrones es cero). Estrictamente hablando, no hay orbitales que no se unan.

Comentarios

• ¿No debería ser la última oración «… en monóxido de carbono»? Iirc, hay algunos orbitales no enlazantes (debido a la simetría), p. Ej. in $ \ ce {HCl} $.
• @Jan Esa ' es la razón por la que dije estrictamente, una de las dos categorías encajará en cualquier orbital. Lo que normalmente clasificamos como orbitales no enlazantes son combinaciones lineales que " no ' t cambio de energía ". Eso ' simplemente no es posible debido a un campo externo. En HCl, los orbitales no enlazantes no ' no tienen un nodo perpendicular al eje del enlace (se dio cuenta de que lo olvidé), por lo que son clasificables como enlazados.
• @ Martin- マ ー チ ン como se muestra, ¿no ' t el orbital $ \ mathrm {3 \ sigma} $ tiene 2 nodos perpendiculares al eje de enlace? (o tal vez no son nodos; solo quería aclarar)
• @Aniruddha, tienes razón, y mi redacción tal vez esté un poco fuera de lugar. Los nodos perpendiculares atraviesan los núcleos, por lo que no hay ningún nodo en el eje de enlace entre los respectivos núcleos que lo atraviesan. Si miras el infinito de ese eje, estás absolutamente en lo cierto. Probablemente debería retirar eso. Gracias por atraparlo.

Esta es una muy buena explicación que encontré aquí: http://www.answers.com/Q/What_is_the_bond_order_of_CO_plus

El CO no es un átomo homo-nuclear como C2, N2 o incluso O3, O3 (ambos estas categorías son diferentes: con y sin mezcla 2s-2p). Así que hay una gran discrepancia en los niveles de energía atómica de 2s, 2p e- de C y O. Como resultado, 2p (pi) x, 2p (pi) y y 2p (sigma) z tienen menor energía que 2s (sigma ) *. Entonces la e- perdida es de 2s (sigma) * 2 y no 2p (sigma) z. Y por tanto, el orden de los enlaces aumenta de 3 a 3,5 y no disminuye a 2,5.(La fórmula típica de un libro de texto escolar no funciona para especies como CO, CO + e incluso NO, NO + en muchas situaciones)

Comentarios

• Yo Estoy muy en desacuerdo con que consideres que answers.com es una buena fuente, al menos en comparación con ChemSE. Y, en segundo lugar, ' se desaconseja copiar las respuestas palabra por palabra.

Debido al tamaño pequeño y a la carga positiva, la estructura del CO enfrenta una repulsión antienlazante de 2 segundos y cuando el electrón es expulsado, se elimina de 2s antienlace, por lo que el orden de enlace se convierte en 3.5

Comentarios

• Este diagrama es incorrecto, muestra que los niveles de energía atómica C y O son iguales. " 2s de repulsión antienlazante "? Realmente no ' No sé de qué ' estás hablando.