¿Por qué es mejor una solución tampón cuando pH = pKa, es decir, cuando A- / HA = 1

Preliminares

Hay muchas formas en las que puede definir una «Capacidad amortiguadora». Una buena forma intuitiva de comenzar sería decir, es la cantidad máxima de ácido (o base) que la solución puede tolerar antes de que comience a mostrar un cambio significativo en el pH. Si bien esto no es malo, obviamente plantea la pregunta de qué se considera «significativo».

Sin embargo, comencemos por el principio examinando (en muy términos básicos) cómo funciona un búfer.

Digamos que tiene una cantidad de $ \ ce {A ^ -} $ en la solución y una cantidad de $ \ ce {HA} $. ácido a la solución, y esto conduce a un influjo de $ \ ce {H ^ +} $ iones; el búfer responde formando más $ \ ce {H A} $ mediante la combinación de $ \ ce {A ^ -} $ y $ \ ce {H ^ +} $. De manera similar, agrega una base sólida a la solución, y tiene una gran cantidad de $ \ ce {OH ^ -} $ flotando, y el soultion responde de manera apropiada, favoreciendo la disociación de $ \ ce {HA} $, el $ \ ce {H ^ +} $ así liberado se combina con $ \ ce {OH ^ -} $ y lo neutraliza.

El equilibrio que nos interesa es $$ \ ce {HA < = > A ^ – + H ^ +} $$

un aumento de la acidez provoca un desplazamiento hacia la izquierda y un aumento de basicidad provoca un desplazamiento hacia la derecha.

Entonces, de esta manera, un tampón actúa como sumidero de protones, absorbiendo / liberando protones según corresponda para mantener el pH de la solución.

Se dice que el búfer se rompe cuando agregamos mucho ácido / base, y esto consume todos los $ \ ce {A -} $ / $ \ ce {HA} $ respectivamente.

Una solución con una base más débil, $ \ ce {A -} $, tiene una mayor capacidad tampón para la adición de ácido fuerte. Una solución con un ácido más débil, $ \ ce {HA} $, tiene una mayor capacidad amortiguadora para la adición de una base fuerte. Por lo tanto, aunque el pH de un amortiguador está determinado solo por la relación base conjugada y ácido, la capacidad del amortiguador para absorber ácido o base fuerte está determinada por las concentraciones individuales de la base y el ácido conjugado.

Por lo tanto, podría parecer intuitivo tener el óptimo a concentraciones iguales de base y ácido conjugado.

Definiciones intuitivas

$$ \ ce {HA + OH ^ – < = > A ^ – + H2O} $$ $$ \ ce {A ^ – + H3O ^ + < = > HA + H2O} $$ $$ pH + pOH = 14 $$

La siguiente discusión se inspira en gran medida en este artículo ( libre para leer)

Es decir, si tiene $$ \ mathrm {pH} = \ mathrm {pK_a} + \ log \ left (\ frac {A ^ -} {HA} \ right) $$

Dado que $ \ mathrm {pK_a} $ es un número fijo, los cambios que pueden tener lugar en el valor de pH son causados por $ \ log \ left (\ frac {A ^ -} {HA} \ right) $ término.

Entonces, podemos decir $$ \ mathrm {pH} = \ mathrm {pK_a} + \ delta \\ \ text {donde} \ \ delta = \ log \ left (\ frac {A ^ – } {HA} \ right) $$

haz $ \ delta = 0 $ y listo. Puede llamarlo su caso ideal, un búfer ideal.

Ahora, puede considerar la resistencia de un búfer a la base y al ácido por separado, y puede definir una capacidad de búfer de ácido y base ($ \ beta_a $ y $ \ beta_b $), para casos muy simples ( leer advertencias).

La relación estequiométrica de base conjugada y ácido es 1: 1. $ \ Delta $ denota un cambio arbitrario en $ \ delta $ después de $ \ alpha $ mol de $ \ ce {HA } $ ha reaccionado (después de la adición de una base fuerte)

$$ \ delta + \ Delta = \ log \ left (\ frac {[A ^ -] + \ alpha} {[HA] – \ alpha} \ right) $$

Entonces se nota que las bases intentan aumentar el pH de una solución de modo que $ \ Delta = 1 $, y también denotamos $ \ beta_b $ como la capacidad base del búfer. Además, tenga en cuenta que $ \ alpha = \ beta_b $. Estamos interesados en la cantidad máxima de base que una solución tampón 1: 1 puede tolerar antes de que el pH aumente en una unidad. Suponemos una estequiometría 1: 1 entre el ácido débil en nuestro búfer y la base sólida que se le está agregando.

$$ 10 ^ {\ delta + 1} = \ left (\ frac {[A ^ -] + \ beta_b} {[HA] – \ beta_b} \ right) $$

Resolvemos beta y sustituimos $ \ delta $ para obtener, en última instancia,

$$ \ beta_b = \ frac {9 [\ ce {HA}] [\ ce {A ^ -}] } {10 [\ ce {HA}] + [\ ce {A ^ -}]} $$

Ahora, consideremos que estamos agregando un ácido monoprótico fuerte. El enfoque es similar al descrito anteriormente. Algunas diferencias clave es que uno deja $ \ Delta = -1 $ y deja $ \ alpha = – \ beta_a $

Estoy omitiendo el álgebra involucrada. Puedes intentarlo como ejercicio si quieres, y pedir aclaraciones en los comentarios si tienes problemas. Obtenemos una relación similar

$$ \ beta_a = \ frac {9 [\ ce {HA}] [\ ce {A ^ -}]} {10 [\ ce {HA}] + [\ ce {A ^ -}]} $$

$ \ beta_a = \ beta_b $ si y solo si $ \ delta = 0 $ De lo contrario, el búfer muestra una resistencia más fuerte hacia los ácidos o las bases.

Advertencias

Este es un buen ejercicio para desarrollar una buena comprensión básica, sin embargo, no tiene muchos usos prácticos. Aquí, solo se consideró un tampón simple, es decir, uno sin múltiples bases y ácidos débiles. Además, no se han tenido en cuenta los ácidos polipróticos.

Definición formal de la capacidad de búfer

La definición formal de búfer es un poco intimidante, pero la incluiré aquí de todos modos. Obviamente, tiene poco sentido tener dos tipos diferentes de capacidades, una para los ácidos y otra para las bases en la vida cotidiana. Así que necesitamos algo más general, que aún incorpore la intuición que hemos desarrollado hasta ahora (aunque puede que no parezca obvio)

Sea $ n $ el número de equivalentes de base fuerte agregada (por 1 L de la solución). Tenga en cuenta que la adición de $ dn $ moles de ácido cambiará el pH exactamente en el mismo valor pero en dirección opuesta. Intentaré derivar una fórmula que conecte la capacidad del búfer con el pH, el pKa y la concentración del búfer; todos los números se pueden obtener fácilmente.

Para simplificar, supongo que la base fuerte es monoprótica y tenemos volumen de 1 (que me permite usar la concentración y el número de moles de manera intercambiable)

$$ \ beta = \ frac {\ m athrm {d} n} {\ mathrm {d} pH} \ tag {1} $$

El balance de carga de la solución viene dado por la ecuación $$ [\ ce {A ^ -}] + [\ ce {OH ^ -}] = [\ ce {B ^ +}] + [\ ce {H ^ +}] \ etiqueta {2} $$

$ [\ ce {B +} ] $ no es más que la concentración de la base fuerte presente, o el número de moles presentes, ya que asumimos un volumen de 1 L (: D), por lo que es simplemente $ n $ en la solución.

$ $ C_ {b} = [\ ce {HA}] + [\ ce {A-}] \ etiqueta {3} $$

y $$ [\ ce {HA}] = \ frac { [\ ce {A -}] [\ ce {H +}]} {K_a} \ tag {4} $$

de 3 y 4,

$$ [\ ce {A-}] = \ frac {C_bK_a} {K_a + [\ ce {H +}]} \ tag {5} $$

Usando la definición de $ K_w $, ecuación 2 y 5

$$ n = \ frac {K_w} {[\ ce {H +}]} – [\ ce {H +}] + \ frac {C_bK_a} {K_a + [\ ce {H +}]} \ etiqueta {6 } $$

$$ \ beta = \ frac {\ mathrm {d} n} {\ mathrm {d} pH} = \ frac {\ mathrm {d} n \ mathrm {d} [\ ce {H +}]} {\ mathrm {d} [\ ce {H +}] \ mathrm {dpH}} \ tag {7} $$

Ahora, puede evaluar la derivada dada arriba, y después de algunas manipulaciones alebraicas obtienes $$ \ beta = (2.303) \ left (\ frac {K_w} {[\ ce {H +}]} + [\ ce {H +}] + \ frac {C_bK_a} {(K_a + [ \ ce {H +}]) ^ 2} \ right) $$

Generalizando esto para soluciones que contienen varios búferes

$$ \ beta = (2.303) \ left (\ frac { K_w} {[\ ce {H +}]} + [\ ce {H +}] + \ sum _ {} ^ {} \ frac {C_bK_a} {(K_a + [\ ce {H +}]) ^ 2} \ right) $ $

Me gustaría señalar que los dos primeros términos de la fórmula de capacidad del búfer no dependen de la presencia del búfer en la solución. ¿Por qué? Simplemente nos dicen que las soluciones de pH alto (o bajo) son resistentes a los cambios de pH. Simple.

Sobre el gráfico muestra cómo cambia la capacidad del tampón para la solución 0,1 M de tampón acético. Como se esperaba, el tampón exhibe la mayor resistencia a la adición de ácido y base para la solución equimolar (cuando pH = pKa). A partir de la gráfica, también es obvio que la capacidad tampón tiene valores razonablemente altos solo para pH cercanos al valor de pKa. Cuanto más lejos del valor óptimo, menor capacidad tampón de la solución.La solución que contiene solo base conjugada (pH 8-10) tiene una capacidad tampón de cero, ya que la presencia de la base fuerte en un pH más alto comienza a jugar un papel importante. En el caso de la solución de ácido acético puro (pH inferior a 3), el pH ya es lo suficientemente bajo como para ser resistente a los cambios debido a la alta concentración de $ \ ce {H +} $.

Comentarios

• ¿Qué hará una buena solución tampón, un tampón de ácido débil o cuando se usa un tampón de ácido fuerte?
• @Pole_Star Ácidos fuertes don ' t crea tampones como la disociación completa y no puede ' t ser forzado a volver a convertirse en ácido puro en solución, al menos no para un pH razonable

Necesita corregir su ecuación.

Cuando agrega A- o HA a su solución, la concentración de uno aumenta mientras que la concentración del otro disminuye, por lo que la ecuación debería verse más así:

pH = pKa + lg [(A- + x) / (HA – x)

En mi ejemplo pKa = 5

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