¿Por qué se dobla la estructura molecular del agua?

Quiero decir, hay es un momento y un lugar para VSEPR, y este es probablemente un momento tan bueno como cualquier otro, porque todos los estudiantes principiantes de química pasan por él. El modelo real ya se ha explicado varias veces, por lo que solo diré brevemente que, según esta teoría, hay cuatro pares de electrones alrededor del oxígeno central. Para minimizar las repulsiones electrón-electrón, estos pares adoptan una disposición tetraédrica alrededor del oxígeno. No importa cuáles son pares solitarios y cuáles están conectados a átomos de hidrógeno; la forma resultante está siempre doblada.

Lo que vale la pena tener en cuenta (y no se ha explicado con mucho cuidado hasta ahora) es que VSEPR es un modelo que los químicos usan para predecir la forma de una molécula. La verdad es que no existe una forma real de predecir la forma de una molécula, aparte de resolver la ecuación de Schrodinger, que no es analíticamente posible para el agua. Todo lo demás es una aproximación a la verdad. Algunas de estas aproximaciones son bastante precisas, como el uso de la teoría funcional de la densidad. Algunos de ellos son extremadamente burdos, y VSEPR cae en esta categoría: esencialmente trata a los electrones como cargas puntuales clásicas y busca minimizar la repulsión electrostática entre estas cargas puntuales. Como estudiante de física, deberías saber que no debes hacer esto. Por lo tanto, si bien predice el resultado correcto en este caso, es más a pesar del modelo que debido al modelo. Y no debería sorprenderse al escuchar que en algunos casos un poco más complicados, VSEPR puede predecir resultados completamente incorrectos.

A medida que aprenda más química, encontrará que hay formas cada vez más sofisticadas de explicar la geometría molecular. La mayoría gira en torno a la teoría de los orbitales moleculares. Para un método cualitativo, tiene diagramas de Walsh que se han explicado en ¿Por qué el ángulo de enlace disminuye en el orden H2O, H2S, H2Se? . Para un método más riguroso, probablemente tendría que ejecutar algunos cálculos químicos cuánticos, p. Ej. ¿Son equivalentes los pares solitarios en el agua? . Por supuesto, el inconveniente de esto es que se vuelve cada vez más difícil extraer la verdadera comprensión química de los números. Aunque también debe decirse que no se puede extraer ningún conocimiento químico verdadero del modelo VSEPR.

Lo que más me interesa es la siguiente pregunta:

Además, ¿no la ecuación de Schrödinger proporcionaría una estructura igualmente plausible para el agua? con los pares solitarios en el lado opuesto del oxígeno de lo que suponemos (imaginando los electrones en la parte superior o inferior del oxígeno en la estructura de Lewis)?

Debido a que el hamiltoniano de la molécula de agua es invariante con la rotación, esto significa que de hecho, cualquier orientación de la molécula de agua es igualmente probable. Sin embargo, esto solo se refiere a la orientación de la molécula de agua. como un todo . No dice nada sobre los grados de libertad internos , como el ángulo de enlace.

En ausencia de cualquier fuerza externa , la molécula es libre de doblarse en la dirección que desee, y la mayoría de las moléculas de agua hacen lo hacen mientras flotan por el espacio o nadan en un lago. Pero siempre estará doblada.

Yo Si eso fuera cierto, entonces habría una estructura de resonancia entre los dos estados y obtendríamos una geometría lineal.

Si pensara en una sola partícula en un potencial de pozo doble, diga algo con

$$ V = \ begin {cases} \ infty & x < -b \\ 0 & -b \ le x \ le -a \\ \ infty & -a < x < a \\ 0 & a \ le x \ le b \\ \ infty & x > b \ end {cases} $$

luego, debido a la simetría de su sistema, en cada eigenstate de su sistema, el valor esperado de $ x $ sería $ \ langle x \ rangle = 0 $ . Esto es bastante similar a su argumento. En el caso del agua, establezcamos que el núcleo de oxígeno esté en el origen. Debido a que puede apuntar hacia arriba o hacia abajo, el valor esperado de la posición del núcleo de hidrógeno a lo largo del eje de arriba a abajo estaría exactamente al nivel del átomo de oxígeno. , es decir, 0. De hecho, no se detenga allí: puede señalar hacia la izquierda o hacia la derecha, y hacia el frente o hacia atrás. Entonces, el núcleo de hidrógeno tiene un valor de expectativa de posición de exactamente $ (0, 0, 0) $ , es decir, justo dentro del núcleo de oxígeno.

No ¿Eso significa que en realidad está allí? En nuestro sistema de doble pozo, es claramente imposible que la partícula esté en $ x = 0 $ , porque $ V = \ infty $ allí. Si tuviera que medir su posición, nunca lo encontraría en $ x = 0 $ ; solo lo encontrará en el lado izquierdo $ [- b, -a] $ , o en el lado derecho $ [a, b] $ . El hecho de que la partícula tenga un valor esperado de $ \ langle x \ rangle = 0 $ no significa que esté físicamente allí, o que $ x = 0 $ es de alguna manera su estado de equilibrio. Estás confundiendo un valor de expectativa con un estado propio genuino (que es lo que es una estructura de resonancia).

Exactamente de la misma manera, si alguna vez midieras las propiedades de agua (y tenga en cuenta que prácticamente toda interacción con una molécula de agua es, en efecto, una medida), encontraríamos que de hecho siempre está doblada.

Comentarios

• » Resolver la ö ecuación dinger » de Schr es, por supuesto También es solo una aproximación a la verdad. En un sentido muy básico, uno podría incluso argumentar que no es en principio mejor que Lewis + VSEPR. De hecho, es un malentendido implicar una verdad detrás de un modelo. Esto es en mi opinión punto de vista la causa de casi todos los malentendidos en Química Theiretical. Un modelo debe predecir los fenómenos. No tiene sentido decir un modelo químico (es decir, una » teoría » real ly) está mal. Una teoría siempre es correcta. La pregunta es solo su rango de validez.
• @Rudi_Birnbaum » Una teoría siempre es correcta. » – Tengo una teoría. Mi teoría supone que mi teoría es incorrecta.
• Me gusta que coloques tus ideas en un espectro de precisión. Sin embargo, su discusión sobre las » buenas » aproximaciones está ligeramente fuera de lugar. DFT, como teoría, es exacta. Es la aproximación del funcional universal desconocido lo que hace que su implementación sea inexacta.Además, » resolver la ö ecuación dinger » de Schr y DFT se suelen asociar con teoría de la estructura, a menos que también esté tratando átomos de forma mecánica cuántica, en cuyo caso solo puede predecir el valor esperado de la posición. Por lo tanto, una descripción precisa de ubicaciones atómicas necesita una aproximación (Born-Oppenheimer).
• @LordStryker: Esa ‘ no es una teoría en el sentido de epistemología. Podría ser una hipótesis.
• @jezzo ¡gracias por tu comentario! Soy consciente de sus puntos, pero detesto un poco incluirlos porque siento que ya me desvié demasiado. Pero el comentario puede y debe ser un recordatorio útil para otros lectores acerca de la precisión técnica 🙂

Las estructuras de Lewis son puntos alrededor de átomos en papel bidimensional. Aunque H-O-H es plano, cuando agregas los pares solitarios, tienes que pensar en tres dimensiones. ¿Cómo se hibridaría el oxígeno, listo para aceptar dos hidrógenos entrantes, cada uno con un electrón?

El oxígeno podría hibridar como sp2p, con ángulos de 120 grados entre los enlaces al hidrógeno y un ángulo de 90 grados entre el par solitario p2 y el par solitario sp2. O como sp3, con 109 grados entre todos los enlaces. En el agua, tenemos 104,5 grados https://en.wikibooks.org/wiki/Structural_Biochemistry/Water . 104.5 está entre 90 y 109, por lo que debe haber alguna acomodación entre la repulsión de los pares solitarios, lo que empujaría hacia la hibridación sp3, y quizás alguna repulsión de los electrones en los enlaces OH, que tenderían a extender el ángulo HOH hacia 120 grados (sp2) y empujar uno de los pares solitarios más completamente hacia el orbital p2.

No puedo decidir cuál es la fuerza más poderosa; quizás la molécula de agua tampoco pueda, por lo que simplemente compromete .

Comentarios

• Este razonamiento es al revés. La hibridación es un modelo de descripción, por lo que siempre sigue la estructura molecular. Para obtener más información, consulte: ¿Son equivalentes los pares solitarios en agua? Como nota adicional, mientras que la frase ‘ oxígeno es ‘ hibridado es lamentablemente muy común, es incorrecto. Los átomos no se pueden hibridar, solo los orbitales se pueden construir como orbitales híbridos. La repulsión de estos pares solitarios también es mucho más complicada de lo que se presenta aquí.

Aún otra forma de pensar en el hecho de que $ \ ce {H2O} $ no tiene la simetría completa teóricamente posible, es que el número de electrones no coincide correctamente con el más alto posible grupo de puntos de simetría (que tiene el nombre impar $ D _ {\ infty \ mathrm {h}} $ . En este sentido, puede verse como un simple ejemplo de ruptura de simetría (sin embargo, no es una simple distorsión de Jahn-Teller de primer orden).

Comentarios

• ¿Por qué $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ an ¿nombre extraño? Utilice la construcción química $\ce{H2O}$ en lugar de la mezcla H$_2$O, que puede tener muchos efectos secundarios no deseados. Si desea saber Para obtener más información sobre MathJax, eche un vistazo aquí y aquí .
• Le escribo a un físico que posiblemente nunca entró en contacto con la notación Sch ö nflies. Por lo general, prefieren otros como Hermann-Mauguin o los de orientación más matemática como Coxeter.

No veo por qué los pares de electrones solitarios tienen que existir en el mismo lado del átomo.

Nadie dice que existen «en el mismo lado del átomo». En la imagen que muestra las estructuras de Lewis de las aguas, los pares solitarios se muestran en lados opuestos en el panel de la izquierda y en el mismo lado de la derecha.

Estas dos estructuras son idénticas. Una estructura de Lewis no hace una declaración sobre la geometría de una molécula.

Si observa un modelo 3D de agua donde los pares solitarios se muestran de acuerdo con la hibridación sp3 en la vista de enlace de valencia de las cosas, depende de la orientación de la molécula si se ve como «en lados opuestos» o «en el mismo lado» (la forma alargada – orejas de conejo – de las parejas solitarias es exagerada; deben sumar una densidad de electrones aproximadamente esférica).(Fuente: https://www.biotopics.co.uk/jsmol/watersingle.html )

En la vista de orbitales moleculares (donde los orbitales moleculares comparten la simetría de la molécula) los dos pares solitarios tienen formas distintas (cada panel muestra un par solitario, la orientación de la molécula es distinta a la de la figura anterior ).

Esto se calculó usando molcalc.org. Como estos dos orbitales moleculares son de energía similar, podrías hacer combinaciones lineales de ellos para llegar a orbitales similares a la imagen del enlace de valencia.

Entonces, ¿cuál es la imagen real? Al observar las geometrías de los enlaces de hidrógeno, cualquiera de las dos describe las direcciones desde las que se ubicarían los aceptores de hidrógeno en otras moléculas, por lo que ambos modelos son consistentes con los datos experimentales.