Recientemente, comencé a aprender sobre la resonancia magnética nuclear (RMN) en la escuela y algo que parece que no puedo conciliar es el hecho de que todos los protones aromáticos en cualquier anillo de benceno sustituido darían el mismo desplazamiento químico. Esto es muy, muy extraño … Claramente, los protones aromáticos están en diferentes ambientes químicos debido al hecho de que están a diferentes distancias de los sustituyentes del anillo de benceno. Entiendo que la fuerte deslocalización en el anillo aromático puede tender a «igualar» la distribución de electrones en todos los enlaces aromáticos $ \ ce {C-H} $ . Sin embargo, no creo que este efecto resulte en que todos los protones aromáticos tengan el mismo desplazamiento químico. ¿Alguien podría proponer una explicación a esta peculiaridad?
La siguiente imagen fue tomada de la p. 279 de Clayden, Warren & Greeves (2012):
También parece sugerir la equivalencia de protones aromáticos a pesar de que están a una distancia física diferente del sustituyente. Aquí hay otro de la p. 278:
Si una fuerte deslocalización y aromaticidad es realmente el efecto responsable de esta aparente equivalencia química de los protones aromáticos, ¿observaríamos también señales equivalentes en otros heterociclos aromáticos o incluso en hidrocarburos poliaromáticos?
Referencia
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organic Chemistry (2ª ed.). Nueva York: Oxford University Press Inc.
Comentarios
- No ‘ no tienen las mismas cs.
- Eso no es un hecho, es totalmente falso.
- @NightWriter También estoy dudando críticamente de estos ejemplos. Creo que son extremadamente engañosos y probablemente estén equivocados. La mejor racionalización de mi maestro de escuela ‘ es que el múltiplo aromático ts » clump » juntos en los espectros, dando un solo » gran multiplete » señal. Sin embargo, esa no es una respuesta muy convincente.
- Eso solo significa que ‘ están bastante cerca el uno del otro y no pueden resolverse adecuadamente cuando se tiene en cuenta el multiplete forma (que puede ser muy complicada para moléculas como estas).
- Incluso si ese espectro se adquirió en un campo bajo (digamos 100 MHz), la ventana marrón tiene ~ 30 Hz de ancho, que es ~ 4 x 8 Hz, o valor 4 x del acoplamiento J entre protones vecinales (orto) en el anillo. De hecho, espera dos tripletes con una división máxima en cada triplete de ~ 16 Hz (manteniendo las cosas simples). En otras palabras, tiene una superposición de multipletes de diferentes protones separados por ~ 10 Hz. Suponiendo 100 MHz.
Respuesta
Esto es cierto que todos los protones aromáticos se acercan a la región que tiene $ \ delta $ : $ \ pu {7 \! – \! 8 ppm} $ . Pero siempre puede encontrar fácilmente ejemplos en los que todos los protones aromáticos no tienen el mismo desplazamiento químico (que definitivamente incluyen sus ejemplos). De hecho, los casos en los que todos los protones aromáticos tienen un desplazamiento químico exactamente similar son difíciles de encontrar.
La idea principal es la diferencia entre los términos Equivalencia química & Equivalencia magnética , que a menudo se malinterpreta. En el primer ejemplo que ha dado, todos los protones no tienen la misma sustancia química cambios y esto se ve también en el patrón multiplete. Lo que obviamente puede predecir es que los dos orto protones son químicamente equivalentes, y los dos meta protones también son químicamente equivalentes, y el protón para es un tipo diferente de protón. Para observar estas diferencias, lo que debe hacer es registrar la RMN a alta frecuencia ( p. Ej. , $ 500 $ o $ \ pu {600 MHz} $ ). Allí se pueden ver claramente los tres picos diferentes. Ahora solo en este caso, los dos orto protones también son magnéticamente equivalentes ya que se acoplan con todos los demás protones por igual, es decir el $ ^ 3 \! J_ {HH} $ y $ ^ 4 \!Los valores de J_ {HH} $ son los mismos para los dos orto protones, pero en general este puede no ser el caso en absoluto (que es simplemente considerar otra sustitución para diferente en el anillo, entonces los dos protones orto se volverán magnéticamente no equivalentes y, por lo tanto, tendrán un cambio químico diferente que es observable). Similar es el caso de los meta potones es decir, también son magnéticamente equivalentes. Entonces esos dos protones tendrán el mismo cambio químico. Pero los protones orto , meta y para definitivamente tendrán cambios químicos diferentes en su primer ejemplo. Si amplía o registra los espectros en una máquina de alta frecuencia, debería ver un doblete de pico de doblete (debido a $ ^ 3 \! J_ {HH} $ y $ ^ 4 \! J_ {HH} $ ) para protones orto y meta , y un triplete de triplete para el protón para .
En el segundo ejemplo también, los dos protones orto a $ \ ce {-N (CH3) 2} $ son química y magnéticamente equivalentes, ya que ambos se acoplan con el protón restante de la misma manera. Entonces, aplicando la lógica similar, debería ver un pico de doblete (debido a $ ^ 4 \! J_ {HH} $ solamente) para esos dos protones y un pico de triplete para el restante y estos dos picos deben estar en dos cambios químicos diferentes.
Para animarle más, aquí hay algunos espectros del libro Introducción a la espectroscopia que enfatizan las regiones aromáticas y consideran diferentes escisiones espín-espín y muestran cuán complicada puede ser una estructura:
Los espectros anteriores representan el diferencias en los espectros entre orto , meta y para sustitución en el anillo de benceno. Los dos siguientes son algunos ejemplos típicos de espectros complicados debido a la división de espín-espín, así como a la no equivalencia magnética.
En estos ejemplos, puede ver que los protones aromáticos definitivamente pueden venir en distintos regiones y lo que necesita es simplemente registrarlas en una máquina NMR de campo alto y hacer zoom en esa región.
Comentarios
- No ‘ t concuerda en que los orto protones en el primer ejemplo de OP son magnéticamente equivalentes, ya que tienen diferentes acoplamientos con otros protones en el anillo, pero duplican el patrón de acoplamiento y los acoplamientos de larga distancia son insignificantes. En el segundo caso estoy de acuerdo, con la advertencia de que cualquier acoplamiento entre el grupo metilo y los protones aromáticos es muy pequeño.
Respuesta
Creo que la clave aquí es entender que los efectos estereoelectrónicos son limitados debido al anillo.
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Considere el caso donde un átomo de hidrógeno es 2 se une a otro átomo $ \ ce {X} $ como en $ \ ce {H – C (= X) \ ! -} $ o $ \ ce {H2C – X \! -} $ (o algo así). Habrá una enorme diferencia en el desplazamiento químico entre $ \ ce {X = C} $ y $ \ ce {X = O} $ , normalmente $ \ pu {2 \! – \! 3 ppm} $ .
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Luego, considere el caso en el que hay 3 enlaces entre un átomo de hidrógeno y $ \ ce {X} $ : el efecto sobre el desplazamiento químico de $ \ ce {H} $ será mucho menor porque disminuye exponencialmente con la distancia / número de bonos.
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Ahora consideremos la estructura que dio «de la p. 278 «(pero es cierto en todos los casos): el número mínimo de enlaces que puede tener entre un protón unido al anillo de benceno y su vecino más cercano (N) en el anillo es de 3 enlaces, es decir, $ \ ce {H – C – C – N} $ . No puede comparar este caso con otro caso como $ \ ce {H – C – N} $ (con solo 2 enlaces de separación).
En general, el factor principal para el cambio químico de los protones aromáticos es el anillo aromático en sí con un cambio químico básico de $ \ pu {7.27 ppm} $ . Algunos sustituyentes potentes pueden modificar la distribución electrónica en el anillo de benceno, pero muchos de ellos no, por lo que los protones aromáticos suelen aparecer muy cerca de allí. desplazamiento químico base de $ \ pu {7.27 ppm} $ .