A ativação negativa é possível? E, nas reações acopladas, há alguma diferença?
Porque eu vi no artigo – Ciência da Engenharia Química 1996, 51 (11), 2995–2999 – a seguinte conclusão:
Energias de ativação de reação negativas foram observadas […]. Este fenômeno incomum pode ser previsto a partir de teorias clássicas, como uma competição entre duas consequências de um aumento de temperatura: maiores energias térmicas disponíveis para superar a barreira energética representada pela energia de ativação intrínseca e menor adsorção para formar intermediários reativos representados pelo calor de absorção .
Significa simplesmente que, embora a energia para superar a barreira de energia de ativação exista, a taxa de formação dos produtos é menor?
Comentários
- Existem vários casos como reações puramente controladas por entropia (sem barreira se olharmos para a entalpia) ou efeitos não estatísticos, mas sem contexto ' não é possível dizer a que o parágrafo citado se refere.
- Veja aqui para informações sobre reações sem barreiras .
- Quando dizemos energia de ativação negativa, é como se já estivéssemos falando sobre intermediários reativos. pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100476a025 Acima é um exemplo.
Resposta
Não, não é possível ter uma energia de ativação negativa em uma reação simples, como uma isomerização, porque não é possível desenhar curvas de energia potencial para dar uma energia de ativação negativa. O melhor que você pode fazer é não ter ativação e é comumente observada em reações de transferência de elétrons (ver por exemplo J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (19), 5518–5527 ) .
Experimentalmente, no entanto, energias de ativação negativa podem ser observadas quando a reação compreende várias etapas, algumas das quais não são identificadas no momento de fazer o experimento. Por exemplo, se cada reação segue uma constante de taxa do tipo Arrhenius, o primeiro pode ser $ k_a = A_a \ exp (-E_a / RT) $ e o segundo $ k_b = A_b \ exp (-E_b / RT) $, mas porque existem, digamos, equ ilibria envolvida no mecanismo, o que pode ser observado sem perceber é que a taxa é uma razão entre as duas taxas individuais:
$$ \ begin {align} k_ \ mathrm {obs} & \ propto \ frac {k_a} {k_b} \\ & \ propto \ frac {\ exp (-E_a / RT)} {\ exp ( -E_b / RT)} \\ & = \ exp \ left (\ frac {- (E_a-E_b)} {RT} \ right) \\ & = \ exp \ left (- \ frac {E_ \ mathrm {obs}} {RT} \ right) \ end {align} $$
então é possível para $ E_ \ mathrm {obs} = E_a – E_b $ seja positivo ou negativo.
Comentários
- Por que não ' você é capaz de desenhar curvas de energia potencial dando um complexo de transição que tem menos energia do que o material inicial ou produtos? Veja, por exemplo: 10.1002 / chem.201706075 Claro, aquela ' s energia potencial na superfície do BO, se você fatorar a entropia e co, você ' na verdade obterá uma barreira.
- @DSVA menos energia é uma coisa, uma energia de ativação negativa outra.
- Você pode explicar como isso funcionaria? Ou isso é apenas uma coisa de definição porque não temos nenhuma barreira e nenhum estado de transição e não podemos atribuir uma energia de ativação? Se cada ponto ao longo da coordenada de reação for inferior a ambos os reagentes ou produtos, como no artigo vinculado, por exemplo, figura 2e, como o caracterizamos?
- @DSVA conforme você escreve no artigo, você menciona que não há barreira ao ponto mais baixo na superfície, portanto, a reação deve ser controlada por difusão e também não seguirá o comportamento do tipo Arrhenius, mas determinada pela difusão do pacote de ondas ao longo da coordenada da reação, comum para reações sem barreiras. A menor barreira possível é zero.
Resposta
Recentemente encontrei esta ideia de “energia de ativação negativa” enquanto lia o capítulo 11 de Elements of Physical Chemistry (5ª edição). Na pág. 252, a cinética da seguinte reação foi estudada:
$$ \ ce {2 NO (g) + O2 (g) – > 2 NO2 (g)} $$
Um mecanismo plausível e simples que foi selecionado para esta ilustração envolveu duas etapas: Em primeiro lugar, a formação da classe $ \ ce {N2O2} $ dímero de uma colisão de duas $ \ ce {NO} $ moléculas reagentes.É então seguido pela colisão deste dímero com uma molécula $ \ ce {O2} $ . Ao aplicar a aproximação de estado estacionário (ou seja, a taxa de mudança do dímero em relação ao tempo aproximadamente igual a $ \ ce {0} $ ), a seguinte constante de taxa geral é obtido:
$$ k_ \ mathrm {r} = \ frac {k_1 k_2} {k_1 “} $$
$ k_ \ mathrm {r} $ é a constante de taxa geral, $ k_1 $ é a frente constante de taxa para a etapa $ 1 $ , $ k_1 “$ é a constante de taxa reversa para a etapa $ 1 $ e $ k_2 $ é a constante de taxa de avanço para o passo $ 2 $ .
Quando a temperatura aumenta, todas essas constantes de taxa individuais para essas reações elementares aumentam. No entanto, a extensão do aumento em seus valores difere entre essas constantes de taxa individuais. Para esta reação em particular, Atkins & Paula (2009) destaca que à medida que a temperatura aumenta, a constante de taxa geral realmente diminui. Isso ocorre porque a constante de taxa para a dissociação do dímero aumenta muito mais com o aumento da temperatura, em comparação com as outras constantes de taxa no numerador.
Matematicamente, se fôssemos usar a relação de Arrhenius para a constante de taxa para a reação geral, diríamos que a reação tem “energia de ativação negativa”, uma vez que essa é a única maneira de ter a constante de taxa diminuindo em valor conforme aumenta a temperatura (como $ R, T > 0 $ ), mas é pertinente ter em mente que a taxa de cada etapa elementar de fato aumenta à medida que a temperatura aumenta. No entanto, a extensão em que eles aumentam individualmente difere entre cada etapa elementar.
Esta é talvez uma maneira de ver como uma reação pode ter “energia de ativação negativa” em geral.
Referência
Atkins, P. W .; Paula, J. Elements of Physical Chemistry (5ª ed.). W. H. Freeman & Company, 2009 .