Na minha aula de química inorgânica, fomos apresentados à química computacional. Disseram-nos para usar a teoria B3LYP no programa, mas nunca realmente aprendemos nada da computação ainda. Alguém poderia explicar simplesmente o que é B3LYP e como ele se encaixa na equação DFT que se parece com
$$ E _ {\ text {DFT}} [\ rho] = T_ {e} [\ rho] + V_ {ne} [\ rho] + J [\ rho] + E_ {xc} [\ rho] $$
Comentários
- Uh, eu acho que você deveria pegar um tutorial ou algo assim. Este ' s deve ser muito amplo.
- B3LYP fornece uma expressão para o funcional de correlação de troca na equação de energia DFT. Para mais alguns detalhes isso pode ser do seu interesse.
- Eu não ' realmente acho que ' é muito amplo. É ' possível dar uma resposta relativamente curta explicando o que é um funcional de correlação de troca, apontando que se refere ao último termo da equação acima, e falando um pouco sobre o próprio B3LYP.
Resposta
“O nível de teoria” é uma palavra chique para esquema usado para calcular energia de uma molécula. Existem várias maneiras de fazer isso, a maioria muito cara em termos computacionais. No entanto, recentemente foi provado que a energia do estado depende apenas da distribuição da densidade do elétron, e os detalhes da correlação do movimento do elétron podem ser derivados dessa distribuição em sua totalidade. Isso deu origem a métodos funcionais de densidade, onde em vez de considerar todos os detalhes do movimento do elétron, apenas a densidade do elétron é considerada. Teoricamente, isso permite reduzir os requisitos computacionais da quarta-sétima (depende do método usado) potência do número de funções básicas para apenas a terceira potência do referido número. Isso é muito importante.
O problema é que a maneira exata e universal de derivar a energia de um sistema de elétrons a partir de sua distribuição é desconhecida. Assim, várias maneiras foram testadas e as mais bem-sucedidas tornaram-se softwares disponíveis.
A maioria dessas maneiras – funcionais – dividem a energia do sistema em várias partes. Alguns deles podem ser conhecidos exatamente, como a energia da interação elétron-núcleo. Alguns, no entanto, não são, como a energia da interação elétron-elétron. Ainda assim, vários casos fronteiriços foram considerados na física teórica. Especificamente, funcional para gás de elétron é conhecido e foi usado. Isso deu origem à tão conhecida Aproximação da Densidade Local. Seu desempenho é tolerável em muitos casos.
Uma opção interessante é adicionar a troca exata conhecida à mistura. Essencialmente, a troca exata é uma tentativa de aplicar o princípio de Pauli manualmente, ou seja, que dois elétrons com o mesmo spin não podem ocupar o mesmo lugar. O problema é que parte dele já está incluída no LDA base, de modo que esse membro é geralmente considerado com peso reduzido, digamos, 0,25.
Outra forma possível é tentar incluir membros dependentes da densidade de elétrons gradiente, para reconhecer que a densidade do elétron em uma molécula varia de ponto a ponto. Isso é conhecido como abordagem GGA.
O B3lyp é um funcional, que inclui a troca exata e as correções GGA, além da energia elétron-elétron LDA e do núcleo do elétron. Os pesos das peças foram ajustados para reproduzir a geometria de um conjunto de testes de pequenas moléculas. Como tal, o uso de b3lyp para cálculos com átomos mais pesados é questionável.
Os funcionais de densidade têm baixo desempenho quando as interações de dispersão desempenham um papel significativo, esquemas de correção de pensamento para isso também são conhecidos.
Mais detalhes não são importantes para você no momento. No entanto, considere pegar algum livro sobre DFT e química quântica em geral. Se você terminar na química “real”, isso será útil, já que os artigos de química computacional estão presentes em grande número e frequentemente oferecem uma visão significativa.