Por que a acetanilida fornece isômero exclusivamente para. Eu sei que -I do nitrogênio deve diminuir o rendimento do produto orto, mas ainda assim deve ser feito em quantidades justificáveis. Onde eu estou errando. Estou inserindo as capturas de tela da pergunta e solução para referência. A pergunta é do exame IIT JEE 2016, seção de química do artigo 1
Pergunta
Solução
Comentários
- Provavelmente fornece parte do produto orto. Você tem um link ou um exemplo específico em mente?
- Concordo – posso certamente imaginar que há menos orto produto em comparação com, digamos, anilina, mas 0% orto não ' não parece plausível.
- @Zhe Eu carreguei a fonte. Aqui está!
- Mas um problema sério com essas questões do ensino médio permanece: não fornecer equivalentes, temperaturas, solventes, tempos de reação etc. realmente torna impossível responder a essas questões sem já saber a solução:) Eles poderiam forneceu pelo menos o número de equivalentes durante a bromação.
- @ketbra Sim, de fato. A verdade, porém, é que a maioria das pessoas só se preocupa com essas coisas quando realmente precisam ir para o laboratório e fazer isso.
Resposta
Uma razão: cepa 1,3-alílica do grupo amida impedindo o ataque na posição orto. No entanto, ainda acho incrível que não haja exclusivamente nenhum subproduto formado. A maioria das bromações aromáticas (principalmente com NBS) I exigia resfriamento a -78 ° C e, em seguida, aquecer lentamente até a temperatura ambiente para evitar a formação extensiva de produtos secundários multiplamente bromados. A propósito, a combinação $ \ mathrm {BrO_3} / \ mathrm {HBr} $ é usada para gerar $ \ mathrm {Br_2} $ in situ , deixando assim a concentração de bromo elementar no mínimo . Isso evita a formação de produtos de site polibromados. Um protocolo semelhante é $ \ mathrm {KBr} $ / oxone. No entanto, a questão está claramente mal definida, pois deveria ter-se fornecido o fato de que 1 eq de $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ é usado. Se você tivesse usado mais equivalentes, há boas chances de ter obtido (d) também.
Além disso, acho a descrição fornecida em ( http://websites.rcc.edu/grey/files/2012/02/Bromination-of-Acetanilide.pdf ) questionável, acho que o principal ponto para a alta regioseletividade é o uso de $ \ mathrm {BrO3} / \ mathrm {HBr} $ e não do impedimento estérico da amida. Eu fiz bromação em amidas aromáticas também e regiosseletividades não eram muito mais altas, em minha experiência.
Comentários
- Por favor, explique como o uso de regiosseletividade aprimorada de KBrO3 + HBr.
- KBrO3 oxida HBr – > Br2 é formado. Br2 faz substituição aromática eletrofílica. Mas, como a oxidação é relativamente lenta, baixa concentração de Br2 é formada por vez. Portanto, não há muito bromo em um determinado momento e a bromação múltipla é evitada.
Resposta
Transformar o grupo amino em uma amida serve a dois propósitos:
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Estamos introduzindo um grupo estericamente volumoso. Esperamos que a ligação amida seja o mais complanar possível em relação ao anel de benzeno para maximizar as interações eletrônicas. Isso deve bloquear uma das duas posições orto estericamente.
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Estamos transformando um sistema aromático $ + M $ rico em elétrons em um sistema aromático de elétrons. pobre, $ -I $ um.
Especialmente a segunda transformação reduzirá muito a taxa de reação. Além disso, um átomo de bromo também é ligeiramente desativado, devido ao seu efeito $ -I $ (o efeito $ + M $ fraco é desprezível e apenas responsável pelas habilidades de direcionamento orto / para ). Assim, é muito provável que possamos interromper seletivamente a reação após a monobrominação.
Ainda surge a questão de por que obtemos apenas o produto para . Obviamente, a amida se comporta muito como um brometo e exibe um efeito $ + M $ fraco, apesar da ressonância da amida. No entanto, podemos imaginar que a proximidade com o grupo amida volumoso inibe a substituição em ambos os orto -prótons o suficiente para permitir o isolamento do produto para .