Em relação ao mecanismo de adição de halogênio, considere a situação quando adicionamos um halogênio (digamos, bromo) a um alceno assimétrico em torno do duplo vínculo (digamos, propeno) na presença de $ \ ce {CCl4} $.
Eu sabia que o mecanismo seria algo desse tipo:
Um íon bromônio cíclico seria formado com os dois carbonos da ligação dupla. O segundo íon brometo (agindo como um nucleófilo) ataca o carbono mais substituído do lado oposto ao íon brometo para causar a abertura do anel e a formação de um vic-dibrometo.
No entanto, meu professor me disse que, além do eteno, nenhum outro alceno forma pontes como essas, por causa da instabilidade do complexo de bromônio devido à repulsão entre os substituintes no carbono e o elemento em ponte.
Eu tenho duas questões a esse respeito:
- Qual dos dois é o mecanismo correto?
- Se o primeiro for de fato o mecanismo correto, o nucleófilo atacaria o carbono menos substituído ? (vendo como a carga positiva parcial no carbono mais substituído é nuetralizada em maior extensão devido ao efeito $ + I $ dos grupos metil / etil anexados).
Resposta
Sim, existem dois mecanismos para isso, um é como você escreveu e o outro é a reação estereoespecífica onde o substrato de partida estereoisomérico produz produtos que são estereoisômeros um do outro.
-
Primeiro $ \ ce {Br2} $ se dissociará em íons: –
$ \ ce {Br2- > Br + (eletrófilo) + Br- (nucleófilo)} $
- $ \ ce {H2C = CH2 + Br + – > H2 (Br) C-C + H2 (carbocátion)} $ lento
- $ \ ce {+ CH2-CH2Br + Br- – > CH2Br-CH2Br} $
Alcenos simétricos e reagentes simétricos, a reação de adição dá: –
$ \ ce {cis ~ alceno + sin ~ adição – > meso } $
$ \ ce {trans + syn ~ adição – > racêmico} $
$ \ ce {cis + anti ~ adição – > racêmico} $
$ \ ce {trans + anti ~ adição – > meso} $
Você pode assistir a este vídeo ( http://m.youtube.com/watch?v=5GQelnluHzE )
Meu professor, entretanto me diz que além do eteno, nenhum outro alceno forma pontes como essas, porque uso de instabilidade do complexo de bromônio devido à repulsão entre substituintes no carbono e o elemento em ponte.
Para isso eu não ouvi nada como tal e também não consegui encontrar.
Pois o mecanismo mais comum que aprendi foi o primeiro com a formação do complexo de íons de bromônio.
Quanto à sua dúvida sobre o ataque nucleofílico, o ânion brometo negativo é atraído pela carga positiva leve nos átomos de carbono . Ele é bloqueado do ataque nucleofílico em um lado da cadeia de carbono pelo primeiro átomo de bromo e só pode atacar do outro lado.
Pessoalmente, como resolvo isso, é verificar a estabilidade do carbocátio formado logo antes do ataque nucleofílico praticamente porque seu carbocátion $ \ ce {SN2} $ mecanismo não é formado mas eu apenas o uso desta forma, a melhor maneira é verificar se há alta densidade de elétrons. Porém, quando se trata de grupo arila, vê-se que ataca o local com o átomo C mais substituído .
Aqui, a estabilidade foi verificada por hiperconjugação. O efeito indutivo não é a maneira mais eficaz. Você deve saber a ordem de prioridade desses efeitos para verificar a estabilidade,
$$ \ mathbf {aromatização ~ \ Rightarrow ~ ressonância ~ \ Rightarrow ~ hiperconjugação ~ \ Rightarrow ~ efeito indutivo} $$
Comentários
- O ataque do segundo bromo é um mecanismo Sn2, certo? Nesse caso, como se forma um carbocátio?
- Corrigi minha resposta. Na verdade, o que eu quis dizer é que logo antes, por uma fração de segundo, quando a ligação se rompe, para saber onde o nucleófilo atacaria, a estabilidade do carbocátion é verificada embora possa ser perdida, já que o carbocátero não é formado originalmente / b>, a reatividade do substrato aumentará com o aumento da densidade do elétron. Sua adição anti-eletrofílica. Isso ocorre aqui. E isso, mais uma vez, é meu próprio caminho, então, por favor, não ' não pense muito sobre isso, a melhor e mais lógica de acordo com a reação de $ \ ce {SN2} $ irá atacar a um grupo mais substituído .
- Então o que estou realmente fazendo é que, se o cátion fosse formado logo antes do nucleófilo se anexar a QUALQUER lado, então onde ele ficaria? Por exemplo, para o propeno, se você usar $ \ ce {Br2 e NaCl} $, então aqui $ Cl $ será o nucleófilo. Então, o que formaria (principal) 2bromo-1-cloro propano ou 1-bromo-2-cloro propano?A resposta é a segunda. Aprimorar
- (-1) Uma vez que o negrito aleatório parece ser predominante nesta resposta e nos comentários, o bromo não se dissocia em íons, especialmente não em uma solvente polar …