Como atribuir os sinais no H-NMR da Aspirina?

Aqui está um link ao espectro de rmn de próton real atribuído para ácido acetilsalicílico . Suas atribuições de pico estão corretas.

E e B seriam dupletos de dupletos porque eles se acoplam a D e C para que tenham orto e metacoplamento?

Sim, correto. Aqui está outro link com mais detalhes sobre as constantes de acoplamento (consulte a página 13, por exemplo)

Estariam D e C acoplando-se um com o outro e B e E, portanto, seriam dupleto de dupletos de dupletos, com dois orto e um metacoplamento?

Conceitualmente, você está correto, no entanto, no caso em que duas constantes de acoplamento são muito semelhantes, o quarteto esperado se transforma em um terceto. Como $ \ ce {J_ {DC}} $ é muito próximo em magnitude a $ \ ce {J_ {BC}} $, o quarteto esperado aparece como um tripleto. Portanto, o próton C aparece como um tripleto desses dois prótons e, em seguida, cada uma dessas linhas é posteriormente dividida em um dupleto compacto pelo acoplamento menor ao próton E. O padrão geral aparece como um tripleto de dupletos. O mesmo raciocínio se aplica ao próton D, e novamente um tripleto de dupletos resulta.

Sua análise de deslocamento químico está correta. Existem duas escolas de pensamento sobre como descrever os padrões de divisão, e sua análise para os padrões de divisão é perfeitamente aceitável e correta.

A primeira escola de pensamento é rotular um padrão de divisão com base na aparência dos picos, e é por isso que Ron descreve seus picos aromáticos como dupletos de trigêmeos e até mesmo quarteto. Não estou dizendo que isso esteja errado; este é apenas um método usado. Este método pode causar problemas para o espectroscopista inexperiente, pois o aparecimento de um espectro depende muito da força do campo magnético, escolha do solvente, temperatura, preparação da amostra, qualidade do shimming, etc. É por isso que as condições experimentais devem sempre ser relatadas ao publicar dados de NMR – e algo que os alunos devem ter o direito de perguntar a seus professores quando receberem um espectro para decifrar. O que uma pessoa relata como um trio em 60 MHz espectrômetro na água pode ser inegavelmente um dupleto de dupletos em 800 MHz em acetona. As divisões de segunda ordem em sistemas aromáticos são um ótimo exemplo disso. Embora comuns em sistemas de baixo campo, as divisões de segunda ordem são muito menos comuns em instrumentos de alto campo Quartetos AB colapsam em sistemas de spin AX em alto campo e os acoplamentos podem ser analisados como sistemas de primeira ordem. Claro, este método faz muito sentido para uma série de sistemas. Por exemplo, aminas ou álcoois lábeis são quase sempre relatados como singletes largos, embora provavelmente possuam acoplamentos 3J que não são observados por meio de desacoplamento de troca.

A segunda escola de pensamento (à qual suas descrições originais de ddd aderem) é olhar para a molécula e prever a divisão que seria esperada (dois orto-acoplamentos e um metacoplamento, por exemplo) e descrever isso . Você pode então racionalizar facilmente porque um ddd se parece com um tripleto (aqui, os dois acoplamentos orto são quase idênticos e se enquadram na largura de linha natural e, portanto, não podem ser resolvidos e aparecem como um tripleto). Portanto, suas sugestões originais são perfeitamente aceitáveis. Sem ver o espectro que você recebeu, é difícil dizer, mas uma amostra bem ajustada de aspirina em metanol, mesmo em campos médios, mostra claramente que os dois acoplamentos orto “não são totalmente idênticos, e o pico para (o que você rotula) spin E não parece um trigêmeo verdadeiro, com a linha central não muito mais alta que as linhas externas.

Minhas recomendações para relatar padrões de divisão e, especialmente, se você estiver relatando constantes de acoplamento, é sempre relatar descrições de divisões de acordo com os acoplamentos relatados. Um dupleto de tripletos surge de um sistema AMX ₂ e não pode ter três constantes de acoplamento para o spin A; apenas J _AM e J _AX . Um dupleto de dupletos de dupletos surge de um sistema AHPX e terá três acoplamentos distintos para spin A; J _AH , J _AP , J _AX . É perfeitamente aceitável que qualquer um deles seja igual, como J _AP = J _AX . Então, siga o que você sugeriu originalmente, e a única questão para você considerar é quais são os valores típicos para acoplamentos orto (~ 7-8 Hz) e meta (2-3 Hz) (e possivelmente para acoplamentos – que você não observar na aspirina, mas pode ser ~ 1 Hz)

Comentários

• Essa é uma resposta muito boa, eu ' adorava ter isso por perto quando estava estudando RMN.