Como o número de Avogadro ' foi determinado pela primeira vez?

A primeira estimativa de Avogadro O número “s foi feito por um monge chamado Chrysostomus Magnenus em 1646. Ele queimou um grão de incenso em uma igreja abandonada e presumiu que havia um” átomo “de incenso em seu nariz assim que ele pôde sentir o cheiro; Ele então comparou o volume da cavidade do nariz com o volume da igreja. Na linguagem moderna, o resultado de seu experimento foi $ N_A \ ge 10 ^ {22} $ … bastante surpreendente dada a configuração primitiva.

Lembre-se de que o ano é 1646; os “átomos” referem-se à antiga teoria das unidades indivisíveis de Demokrit, não aos átomos em nosso sentido moderno. Eu tenho essa informação de uma palestra de físico-química de Martin Quack na ETH Zurich. Aqui estão outras referências (consulte as notas da página 4, em alemão): http://edoc.bbaw.de/volltexte/2007/477/pdf/23uFBK9ncwM.pdf

A primeira estimativa moderna foi feita por Loschmidt em 1865. Ele comparou o caminho livre médio das moléculas na fase gasosa com sua fase líquida. Ele obteve o caminho livre médio medindo a viscosidade do gás e presumiu que o líquido consiste em esferas densamente compactadas. Ele obteve $ N_A \ aproximadamente 4,7 \ vezes 10 ^ {23} $ em comparação com o valor moderno $ N_A = 6,022 \ vezes 10 ^ {23} $.

Comentários

• Uau, Magnenus foi incrível! obrigado Felix por uma informação muito interessante.
• Você tem uma citação para esse último valor para o cálculo de Loschmidt ‘ s? Tudo o mais que li indica que ele foi preciso apenas cerca de uma ordem de magnitude.
• @Felix 7 anos atrasado, mas eu ‘ dei a esta resposta um (- 1) até que eu veja uma citação para a alegação de que Magnenus chegou à cifra $ 10 ^ {22} $. Meu alemão não é ‘ incrível, mas eu ‘ tenho quase certeza de que seu artigo não ‘ diga $ 10 ^ {22} $. Eu ‘ encontrei uma citação que ele ” escreveu sobre o número [de átomos] ” ( bit.ly/2I0LrrP ) e seu livro original está disponível online ( bit.ly/2Hqlz7x ), mas não consigo ‘ ler em latim. De onde ‘ s esse número vem? Como Magnenus estimaria a difusão 200 anos antes da lei de Fick ‘? Por que o volume de seu nariz é relevante, quando ‘ é insignificante em comparação com o tamanho da sala?
• Além disso, acredito que Magnenus era um médico, não um monge. A Wikipedia afirma, sem uma citação, que Loschmidt chegou ao número $ n_0 = 1.81 \ times10 ^ {24} \; \ mathrm {m} ^ {- 3} $ (Wikipedia, 2018) , o que daria $ N_A = \ frac {RTn_0} {p} = \ frac {(8,314) (298) (1,81 \ times10 ^ {24})} {10 ^ 5} = 4 \ times10 ^ {22} \; \ mathrm {mol} ^ {- 1 } $. Acho que @Wedge estava certo ao dizer que Loschmidt tinha precisão de apenas $ 1 $ ordem de magnitude.

As primeiras medições inegavelmente confiáveis do número de Avogadro vieram logo na virada do século XX, com a medição de Millikan da carga do elétron, a lei de radiação do corpo negro de Planck e a teoria de Einstein do movimento browniano. / p>

As medições anteriores do número de Avogadro eram realmente apenas estimativas, elas dependiam do modelo detalhado para as forças atômicas, e isso era desconhecido. Esses três métodos foram os primeiros independentes do modelo, pois a resposta que obtiveram foi limitada apenas pelo erro experimental, não por erros teóricos no modelo. Quando se observou que esses métodos deram a mesma resposta três vezes, a existência de átomos tornou-se um fato experimental estabelecido.

Millikan

Faraday descobriu a lei da eletrodeposição. Quando você passa uma corrente por um fio suspenso em um sistema iônico Como a corrente flui, o material se deposita no cátodo e no ânodo. o que Faraday descobriu é que o número de moles do material é estritamente proporcional à carga total que passa de uma extremidade à outra. A constante de Faraday é o número de mols depositados por unidade de carga. Essa lei nem sempre está correta, às vezes você obtém metade do número esperado de mols de material depositado.

Quando o elétron foi descoberto em 1899 , a explicação do efeito de Faraday era óbvia – faltavam elétrons aos íons em solução, e a corrente fluía do cátodo negativo depositando elétrons nos íons em solução, removendo-os da solução e depositando-os no eletrodo . Então a constante de Faraday é a carga do elétron vezes o número de Avogadro. O motivo de às vezes obter a metade do número esperado de moles é que às vezes os íons são duplamente ionizados, eles precisam de dois elétrons para se tornarem descarregados.

O experimento de Millikan encontrou a carga no elétron diretamente, por medir a discrição da força em uma gota suspensa em um campo elétrico. Isso determinou o número de Avogadro.

Lei do corpo negro de Planck

Seguindo Boltzmann, Planck encontrou a distribuição estatística de energia eletromagnética em uma cavidade usando a lei de distribuição de Boltzmann: a probabilidade de ter energia E era $ \ exp (-E / kT) $. Planck também introduziu a constante de Planck para descrever a discrição da energia dos osciladores eletromagnéticos. Ambas as constantes, k e h, podem ser extraídas ajustando as curvas de corpo negro conhecidas.

Mas os tempos constantes de Boltzmann Avogadro “s número tem uma interpretação estatística, é a” constante de gás “R que você aprendeu na escola. Portanto, medir a constante de Boltzmann produz um valor teórico para o número de Avogadro sem parâmetros de modelo ajustáveis.

Lei de difusão de Einstein

Uma partícula macroscópica em uma solução obedece a uma lei estatística — ela se difunde no espaço de forma que sua distância quadrada média do ponto de partida cresce linearmente com o tempo. O coeficiente desse crescimento linear é chamado de constante de difusão, e parece impossível determinar essa constante teoricamente, porque é determinada por inúmeras colisões atômicas no líquido.

Mas Einstein em 1905 descobriu uma lei fantástica: que a constante de difusão pode ser entendida imediatamente a partir da quantidade de força de atrito por unidade de velocidade. A equação de movimento para a partícula browniana é: $ m {d ^ 2x \ over dt ^ 2} + \ gamma {dx \ over dt} + C \ eta (t) $ = 0

Onde m é a massa, $ \ gamma $ é a força de atrito por unidade de velocidade e $ C \ eta $ é um ruído aleatório que descreve as colisões moleculares. As colisões moleculares aleatórias em escalas de tempo macroscópicas devem obedecer à lei de que são variáveis aleatórias Gaussianas independentes em cada momento, porque são realmente a soma de muitas colisões independentes que têm um teorema do limite central.

Einstein sabia disso a distribuição de probabilidade da velocidade da partícula deve ser a distribuição de Maxwell-Boltzmann, pelas leis gerais da termodinâmica estatística:

$ p (v) \ propto e ({- v ^ 2 \ over 2mkT}) $.

Garantir que isso não seja alterado pela força do ruído molecular determina C em termos de m e kT.

Einstein notou que o termo $ d ^ 2x \ over dt ^ 2 $ é irrelevante por muito tempo. Ignorar o termo derivado superior é chamado de “aproximação de Smoluchowski”, embora não seja realmente uma aproximação por uma descrição exata de longo prazo. É explicado aqui: Difusão de campo cruzado da aproximação de Smoluchowski , então a equação do movimento para x é

$ \ gamma {dx \ sobre dt} + C \ eta = 0 $,

e isso dá a constante de difusão para x.O resultado é que, se você souber as quantidades macroscópicas $ m, \ gamma, T $, e medir a constante de difusão para determinar C, encontrará a constante k de Boltzmann e, portanto, o número de Avogadro. Este método não exigia nenhuma suposição de fóton e nenhuma teoria do elétron, era baseado apenas na mecânica. As medições do movimento browniano foram realizadas por Perrin alguns anos depois, e Perrin ganhou o prêmio Nobel.

Avogadro “O número foi estimado inicialmente apenas com uma precisão de ordem de magnitude, e depois com o passar dos anos por técnicas cada vez melhores. Ben Franklin investigou camadas finas de óleo na água, mas só foi percebido mais tarde por Rayleigh que Franklin havia feito uma monocamada: http://en.wikipedia.org/wiki/Langmuir%E2%80%93Blodgett_film Se você sabe que é “uma monocamada, você pode estimar as dimensões lineares de uma molécula e obter um pedido estimativa de magnitude do número de Avogadro (ou algo equivalente a ele). Algumas das primeiras estimativas dos tamanhos e massas das moléculas foram baseadas na viscosidade. Por exemplo, a viscosidade de um gás diluído pode ser derivada teoricamente, e a expressão teórica depende da escala de seus átomos ou moléculas. Livros didáticos e popularizações frequentemente apresentam um programa experimental de décadas como um si experimento ngle. Googling mostra que Loschmidt fez um monte de trabalhos diferentes sobre gases, incluindo estudos de difusão, desvios da lei dos gases ideais e ar liquefeito. Ele parece ter estudado essas questões por várias técnicas, mas parece que ele obteve sua melhor estimativa do número de Avogadro a partir das taxas de difusão dos gases. Parece óbvio para nós agora que definir a escala dos fenômenos atômicos é algo intrinsecamente interessante fazer, mas nem sempre foi considerada ciência dominante e importante naquela época, e não recebeu o tipo de atenção que você esperaria. Muitos químicos consideravam os átomos um modelo matemático, não objetos reais. Para uma visão da cultura científica atitudes, dê uma olhada na história do suicídio de Boltzmann. Mas essa atitude não parece ter sido monolítica, já que Loschmidt parece ter construído uma carreira científica de sucesso.

Comentários

• Há ‘ s também um (talvez pequeno) push para apenas definir Avogadro ‘ s número exatamente como uma constante fundamental, o que, se bem entendi, também eliminaria o problema de Le Grand K como massa de referência. Veja americanscientist.org/issues/pub/…
• Essas coisas foram obra de Agnes Pockels! en.wikipedia.org/wiki/Agnes_Pockels

O Número Avogadro foi descoberto por Sir Michael Faraday, mas sua importância e significado foram percebidos muito mais tarde por Avogadro, ao lidar com a síntese industrial e reações químicas. Naquela época, os químicos não estavam cientes da lei de proporções iguais que levava ao desperdício de produtos químicos na síntese industrial.

Faraday passou 96480 C de eletricidade por cátions de hidrogênio e descobriu que 1 grama de hidrogênio foi formado. Então ele analisou que quando 1 elétron com a carga de 1,6 X 10 à potência -19 coulombs deu 1 átomo de hidrogênio, então 96480C deve dar 6,023 X 10 à potência 23 átomos de hidrogênio.

Com essa pesquisa, os cientistas começaram a calcular massas atômicas relativas de outros átomos em relação ao hidrogênio. Mais tarde, o hidrogênio tornou-se difícil para o experimento, então o C-12 foi escolhido para a determinação das massas atômicas relativas.

Comentários

• Interessante, Faraday realmente sabia a carga do elétron naquela época?
• @Santosh Essa resposta está simplesmente errada e precisa de citações. Isso permitiria que Faraday encontrasse Faraday ‘ s constante, mas como isso se relacionaria com a escala atômica? Como Faraday saberia o c harge do elétron ou quantos elétrons constituem um Farad? Além disso, Faraday era $ 20 $ anos mais novo do que Avogadro, então como Avogadro teria percebido a utilidade da constante ” muito mais tarde ” . AFAIK, nenhum dos físicos sabia o valor da constante durante suas vidas.

Em 1811, Avogadro afirma que volumes iguais de gases diferentes na mesma temperatura contêm números iguais de moléculas.

O gás hidrogênio tem 2 gramas a 1 atm, 273 kelvin e 22,4 litros. Naquela época, já se sabia que um mole de gás hidrogênio na verdade tinha dois átomos de hidrogênio. Portanto, como padrão, um mol é definido como o número de átomos contidos em 1 grama de hidrogênio (ou 2 gramas de gás hidrogênio).

Para encontrar o número de átomos em um mol, precisamos encontrar uma relação entre os dados macroscópicos (volume, pressão, temperatura) e os dados microscópicos (número de moléculas).Isso é realizado pela teoria cinética molecular e pela lei dos gases ideais. A teoria molecular cinética nos dá uma relação entre a energia cinética de uma molécula e a temperatura. A colisão das moléculas com a parede do recipiente é o que nos dá a pressão. Portanto, há uma relação entre o número de moléculas e a pressão. Sabemos que todos os gases ideais têm o mesmo número de moléculas em pressão e volume constantes, e podemos substituir o nosso hidrogênio padrão de 1 grama pelas condições para encontrar a constante de Avogadro.

Da lei do gás ideal

$ PV = NK_bT \ tag {1} $

onde $ K_b $ é a constante de Boltzmann e $ T $ o absoluto temperatura,

$$ N = 101325 \ vezes 0,0224 / (273 \ vezes 1,3806 \ vezes 10 ^ {- 23}) = 6,022 \ vezes 10 ^ {23} $$

Comentários

• Certamente isso é circular, pois precisamos saber $ N $ para saber $ K_B $.

Suponha um átomo Cobre Massa de 1 átomo de cu = 63,5amu 1 amu=1,66*10^-24g Então, massa de 1 átomo de cu = 63,5 * 1,66 * 10 ^ -24 1mole contém átomos = 1 * 63,5 \ 63,5 * 1,66 * 10 ^ -24 63,5 e 63,5 são cancelados e, quando mergulhamos, obtemos 1 \ 1,66 * 10 ^ -24, que é igual a 6,022 * 10 ^ 23. .