Enquanto eu estava lendo sobre a utilidade de a quantidade $ \ Delta H $, descobri que ela pode ser usada para calcular como a constante de equilíbrio varia com a temperatura. Como isso pode ser feito?
Está de acordo com as previsões do princípio de Le Chatelier (que para uma reação exotérmica, o aumento da temperatura desfavorece a formação do produto e vice-versa)?
Comentários
- Em esta minha resposta você pode encontrar uma derivação da fórmula para a constante de equilíbrio que dá a você sua dependência da temperatura.
Resposta
A ligação da equação $ \ Delta H ^ \ circ $ e $ K $ são chamados de van “t Hoff equação . Visto que o comentário de Philipp sobre sua pergunta já leva a uma discussão muito completa sobre de onde vem a equação $ \ Delta G ^ \ circ = -RT \ ln {K} $ de, não vou repeti-lo.
A definição da energia livre de Gibbs, $ G $ , é $ G = H – TS $ . Usando $ \ mathrm dG = V \, \ mathrm dp – S \, \ mathrm dT $ obtemos a relação de Maxwell
$$ \ left (\ frac {\ partial G} {\ partial T} \ right) = -S $$
e, portanto, a equação de Gibbs-Helmholtz ( derivação aqui )
$$ \ left (\ frac {\ partial (G / T )} {\ parcial T} \ direita) = – \ frac {H} {T ^ 2} \ quad \ Leftrightarrow \ quad \ left (\ frac {\ parcial (\ Delta G ^ \ circ / T)} {\ parcial T} \ right) = – \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {T ^ 2} $$
Desde $ \ ln K = – \ Delta G ^ \ circ / RT $ , temos
$$ \ frac {\ mathrm d (\ ln {K}) } {\ mathrm dT} = – \ frac {1} {R} \ frac {\ mathrm d} {\ mathrm dT} \ left (\ frac {\ Delta G ^ \ circ} {T} \ right) = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} $$
Esta é a forma diferencial da equação de van “t Hoff; embora” não seja a coisa mais útil para nós porque apenas informa a inclinação de um gráfico de $ \ ln {K} $ contra $ T $ em um determinado ponto. Normalmente separamos as variáveis e integramos com relação a ambos os lados:
$$ \ int _ {\ ln {K_1}} ^ {\ ln {K_2}} \ ! \ mathrm d (\ ln {K}) = \ int_ {T_1} ^ {T_2} \! \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {RT ^ 2} \, \ mathrm dT $$
$$ \ ln {K_2} – \ ln {K_1} = \ frac {\ Delta H ^ \ circ} {R} \ left (\ frac {1 } {T_1} – \ frac {1} {T_2} \ right) $$
Então, se você conhece a constante de equilíbrio $ K_1 $ a uma determinada temperatura $ T_1 $ e você deseja encontrar a constante de equilíbrio $ K_2 $ em uma temperatura diferente $ T_2 $ , você pode simplesmente inserir seus valores na equação e resolver para $ K_2 $ .
Observe que esta equação apóia o que você sabe do princípio de Le Chatelier; se a reação for exotérmica, $ \ Delta H ^ \ circ < 0 $ , e se você naumente a temperatura de $ T_1 $ para $ T_2 > T_1 $ então $ (1 / T_1 – 1 / T_2) > 0 $ . O RHS da equação é, portanto, negativo, e isso significa que $ \ ln {K_2} < \ ln {K_1} \ Rightarrow K_2 < K_1 $ o que implica que a posição de equilíbrio mudou para a esquerda.
Observe que a última etapa (a integração) pressupõe que $ \ Delta H ^ \ circ $ é uma constante no intervalo de temperatura $ T_1 $ a $ T_2 $ . Observe que, em geral, isso não é verdade, mas se a faixa de temperatura não for muito grande, você obterá resultados bastante precisos com o uso desta equação.
Comentários
- A mudança na entalpia $ \ Delta H ^ \ circ $ refere-se a um estado padrão (uma pressão específica). Portanto, $ \ Delta H ^ \ circ $ depende também da temperatura. Como sabemos que se um a reação é endotérmica em condições específicas $ (T_1, p ^ \ circ) $ também seria endotérmica em diferentes condições $ (T_2, p ^ \ circ) $, então podemos aplicar Le Chatelier ' s princípio?
- @adosar você precisa encontrar a dependência de $ \ Delta H $ da temperatura. Depende da capacidade de calor dos produtos e reagentes. Uma explicação completa é muito longa para um comentário , mas procure a lei de Kirchhoff '.O livro de texto Atkins ' terá uma seção sobre ele. Há uma breve menção disso em chemical.stackexchange.com/questions/39620/…
- Obrigado. Vou dar uma olhada.