É fisicamente possível um nível de pH negativo?

Uma publicação para você: “ O pH negativo existe ”, KF Lim, J. Chem. Educ. 2006 , 83 , 1465 . Citando o resumo completo:

O equívoco de que o pH está entre 0 e 14 foi perpetuado em livros de ciência popular, livros didáticos, guias de revisão e referência livros.

O texto do artigo fornece alguns contra-exemplos:

Por exemplo, a solução de HCl concentrada disponível comercialmente (37% em massa) tem $ \ mathrm {pH} \ approx -1,1 $, enquanto a solução saturada de NaOH tem $ \ mathrm {pH} \ approx 15,0 $.

É certamente possível teoricamente. Resolva para $ \ ce {pH < 0} $:

$ \ ce {-log [H +] < 0 \\ log [H +] > 0 \\ [H +] > 1} $

Então, como você disse, uma solução em que a concentração de íon hidrogênio excede um deveria teoricamente ter um $ \ ce {pH} $ negativo. Dito isso, nesses extremos de concentração, a utilidade e a precisão A cifra da escala $ \ ce {pH} $ quebra por várias razões.

Mesmo os ácidos convencionalmente categorizados como “fortes” não se dissociam de fato 100%. Na realidade, sua dissociação também é essencialmente um processo de equilíbrio, embora isso só se torne aparente em concentrações extremamente altas. À medida que a solução se torna mais concentrada, qualquer ácido adicional não pode ser completamente solvatado, e o equilíbrio químico começa a favorecer a dissociação cada vez menos. Conseqüentemente, conforme a solução se torna cada vez mais saturada, a extensão da dissociação começa a se estabilizar e a concentração de íons de hidrogênio se aproxima de algum limite superior prático. Além disso, $ \ ce {pH} $ medido via concentração molar como um proxy para atividade termodinâmica é inerentemente impreciso nos extremos de concentração. Outros fenômenos, como a formação de espécies químicas distintas por autoionização de uma maneira dependente da concentração complicam ainda mais as coisas (por exemplo, geração de $ \ ce {H3SO4 +} $ em ácido sulfúrico concentrado, $ \ ce {H2F +} $ em concentrado ácido fluorídrico, etc.).

Para soluções altamente concentradas de ácidos fortes, existem alternativas / extensões para $ \ ce {pH} $ que são funcionais além dos limites de $ \ ce {pH} $ (ver , por exemplo, a função de acidez de Hammett ).

Quanto a se as soluções de $ \ ce {pH} $ negativo foram realmente experimentalmente preparada ou observada, a resposta é sim. Aqui está “um link para um artigo que descreve a medição de $ \ ce {pH} $ em águas ácidas de mina, que cita um valor de $ -3,6 $.

Comentários

• Concordo totalmente com sua resposta. Pelo que me lembro, o pH é derivado da lei de ação de massa em solução aquosa (a $ 25 ^ \ circ {} C $), portanto $ \ ce {pH = – \ log_ {10} c (H3O +)} $, com $ \ ce {K_ {w} = [H3O +] \ cdot [{} ^ {-} OH] \ approx14} $. Esta também é uma das razões pelas quais essas acidez são difíceis de medir. Também vale a pena mencionar que é altamente temperatura dependendo. ($ K = \ exp \ {- \ frac {\ Delta G} {RT} \ } $).
• @GregE. É ‘ um tanto contraditório discutir pH como -log [H +], e então dizer que pH = -3,6 é possível . Não há como você amontoar mais de 1000 moles de íons hidrônio em um litro! O valor -3,6 só faz sentido se você explicar que pH = – log (atividade de H +) e que é o desvio da atividade da concentração que faz o valor -3,6 possível. -log [H +] instea d seria cerca de -1 para a água da mina.
• @Dave Não tenho tanta certeza do seu comentário. Achei que os colchetes significavam tecnicamente atividade. Nós apenas assumimos que ‘ é proporcional à concentração em uso típico.

Qualquer solução de ácido forte com concentração superior a 1 mol / L tem o pH negativo. Pense em qualquer solução concentrada de ácido forte comumente usada, como 3M $ \ ce {HCl} $, 6M $ \ ce {HNO3} $. O pH negativo é realmente muito comum.

É muito possível.

Digamos que você coloque 3 moles de $ \ ce {HCl} $ em 1 mol de água. $ \ ce {HCl} $, sendo um ácido forte dissocia-se completamente em $ \ ce {H +} $ e $ \ ce {Cl -} $ íons como:

$$ \ ce {HCl – > H + + Cl -} $$

então, após a dissociação completa, $ [\ ce {H +}] = 3 ~ \ mathrm {mol / L} $ (ignorando a minúscula contribuição da própria água)

Por definição, $$ \ mathrm {pH} = – \ log [\ ce {H +}] $$

portanto, $ \ mathrm {pH} = – \ log 3 = -0,48 $

Portanto, é muito possível ter soluções de ácidos fortes cujo $ \ ce {[H +]} $ é 1 molar ou mais, e portanto de quem pH é negativo.

Comentários

• Embora eu concorde que uma solução concentrada de um ácido forte é um excelente contra-exemplo, deve-se mencionar que este tratamento está quase sendo um pouco simplista. O pH é estritamente definido como o logaritmo negativo da atividade de $ \ ce {H +} $, e o valor da atividade desvia do valor da concentração, especialmente em concentrações mais altas. Apenas como exemplo, o eletrodo de hidrogênio padrão realmente usa 1,18 M HCl para garantir que $ a _ {\ ce {H +}} = 1 $.
• Embora valores negativos de pH sejam certamente possíveis (veja todos os outras respostas), há um elemento prático para a ideia de que a escala de pH vai de 0-14. A maioria dos medidores de pH comerciais, aqueles usados em ambientes educacionais (e muitos ambientes comerciais), apresentam uma quantidade significativa de erros conforme você muda para um pH muito alto ou muito baixo. Além disso, medir valores de pH abaixo de 1 também pode danificar muitos medidores de pH, pois o ácido ataca o vidro e outros componentes da sonda.

É possível ter $ \ mathrm {pH} < 0 $ e você não precisa criar nenhuma substância. Use uma solução concentrada de um dos ácidos inorgânicos fortes (ou seja, um com constante de dissociação acima de 1000 como ácido sulfúrico) e aqui está você.

Não vou entrar em detalhes técnicos, pois já foi amplamente discutido acima, mas o maior $ \ mathrm {pH} $ registrado é de ácido fluoroantimônico com $ \ mathrm {pH} \ {-25} $, então sim, é possível.

Comentários

• Adicionar um pouco mais de fundo e talvez alguns detalhes técnicos enfadonhos pode ser o caminho para uma boa resposta. Nele ‘ s estado atual, esta resposta não fornece mais nenhuma nova visão sobre o tópico.
• É ‘ não é um pH, mas um valor de pKa

A escala de pH é considerada nossa referência como 0 a 14 para valores de concentração de $ 1 ~ \ mathrm {M} $ a $ \ mathrm {10} ^ {- 14} \, \ mathrm {M} $. Este intervalo é tal que nossos cálculos normais em laboratório podem ser realizados facilmente. É de notar que esta escala está à temperatura ambiente. Se você aumentar a temperatura, os limites mudam. Por exemplo, o pH da água pura a $ 100 \, \ mathrm {^ \ circ C} $ é $ 6,14 $ e não $ 7 $. Portanto, podemos ver que a escala mudou com a temperatura.

Comentários

• Isso é totalmente incorreto. Sim, o pH muda em diferentes temperaturas, mas isso não significa de forma alguma que haja ” limites ” na escala de pH. ” Este intervalo é tal que nossos cálculos normais em laboratório podem ser trabalhados facilmente ” – não existe tal coisa.

$ \ mathrm {pH} $ é essencialmente uma convenção . É definido como $$ – \ log_ {10} [\ ce {H +}] $$ uma vez que as concentrações das soluções comumente usadas estão no intervalo $$ [10 ^ {- 14} \ \ mathrm {mol / L}, 1 \ \ mathrm {mol / L}] $$ e, portanto, a $ \ mathrm {pH} $ está em $$ [0,14] $$ Mas nada impede uma solução aquosa de ter um $ \ mathrm {pH} $ que não se encontra neste intervalo.As únicas restrições são: $$ [\ ce {H +}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ e $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} $$ O primeiro caso limite é quando você supõe que toda a água se transformou em $ \ ce {H +} $ , o que não é bem verdade, porque deve haver alguma água que se transformou em $ \ ce {OH -} $ para $$ K_ \ mathrm w = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] $$ Mas $$ [\ ce {H2O}] _ \ text {liquid} = \ frac {1 \ \ mathrm {mol}} {18 \ \ mathrm g} \ frac {1000 \ \ mathrm g} {1 \ \ mathrm L} = 55,6 \ \ mathrm {mol / L} $$ E então temos $$ [\ ce {H +} ] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ O último caso implica em $$ [\ ce {OH -}] \ lt [\ ce {H2O }] _ \ text {liquid} $$ o que significa (considerando $ K_ \ mathrm w = 10 ^ {- 14} $ ) $$ [\ ce {H +}] \ gt \ frac { 10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} $$ Então $$ \ frac {10 ^ {- 14}} {55.6} \ \ mathrm {mol / L} \ lt [\ ce {H +}] \ lt55.6 \ \ mathrm {mol / L} $$ $$ – \ log_ {10} (55,6) \ lt- \ log_ {10} [\ ce {H +}] \ lt- \ log_ {10} \ left (\ frac {10 ^ {- 14}} {55,6} \ right) $$ $$ – 1,74 \ lt \ mathrm {pH} \ lt15,74 $$

Comentários

• Isso é válido para soluções aquosas em temperatura ambiente, em que $ K_w $ assume esse valor e a densidade da água é de aproximadamente 1g / mL
• I ‘ Receio que você tenha começado com uma definição aproximada de pH, o que torna o restante da derivação incorreta. O pH é definido pela atividade química dos prótons , não por sua concentração. O coeficiente de atividade pode diferir enormemente de 1 em soluções concentradas, permitindo que seus limites propostos sejam excedidos.