Sobre o tópico da substituição nucleofílica aromática (S $ _ N $ Ar), o mecanismo da benzina é discutido. Ao considerar a posição de substituição, fatores eletrônicos e estéricos são mencionados. Ao considerar os fatores eletrônicos, os efeitos dos substituintes no anel são vistos de forma bastante diferente, em comparação a como eles são vistos na reação de substituição aromática eletrofílica convencional.
Pg. 525 de Organic Chemistry (2ª ed.) Mostra o seguinte diagrama:
Na discussão do mecanismo de benzina, grupos convencionalmente doadores de elétrons não são capazes de exercer seus efeitos de doação e são até vistos como remoção de elétrons por meio do efeito indutivo. No entanto, não consigo ver por que eles se comportam dessa maneira. Por que seu efeito de doação não é mais significativo? Certamente, seus orbitais p ainda estão em conjugação com o resto do sistema $ \ pi $ , certo?
No entanto, se seus efeitos de doação de elétrons fossem mais importantes, então observaríamos ataques orto e para pelo nucleófilo, de modo a gerar a carga negativa na posição meta, o que aparentemente não é o caso, observado experimentalmente.
Referência
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organic Chemistry (2ª ed.). Nova York: Oxford University Press Inc
Resposta
O efeito de doação de elétrons afeta apenas orbitais que são paralelos ao orbital do Par solitário em O. Mas o orbital, no qual a carga negativa de benzina está localizada, é perpendicular aos outros orbitais p. Isso significa que não há sobreposição e, portanto, nenhuma conjugação com o par solitário em O.
Resposta
o par de elétrons que é a criação de carga negativa no anel é hibridizada com sp2 e sua direção orbital está longe da nuvem eletrônica orbital pi do anel de benzeno, portanto não é capaz de ressonar junto com os elétrons pi. OMe estabilizar indutivamente este par de elétrons, já que ele é atraído indutivamente. é por isso que o grupo NH2 se liga na posição meta em vez da posição orto.