O carbono é bem conhecido por formar ligações $ \ ce {C-C} $ simples, duplas e triplas em compostos. Há um relatório recente (2012) que o carbono forma uma ligação quádrupla no carbono diatômico, $ \ ce {C2} $. O trecho abaixo foi retirado desse relatório. A quarta ligação parece muito estranha para mim.
$ \ ce {C2} $ e suas moléculas isoeletrônicas $ \ ce {CN +} $, BN e $ \ ce {CB -} $ (cada um com oito elétrons de valência) são ligados por uma ligação quádrupla. A ligação compreende não apenas uma ligação σ e duas ligações π, mas também uma ligação invertida fraca, que pode ser caracterizada pela interação de elétrons em dois orbitais híbridos sp apontando para fora.
De acordo com Shaik, a existência do quarto vínculo em $ \ ce {C2} $ sugere que não é realmente dirradical …
Se $ \ ce {C2} $ fosse um dirradical, formaria imediatamente clusters maiores. Acho que o fato de você poder isolar $ \ ce {C2} $ indica que há uma barreira, por menor que seja, para evitar isso.
Teoria orbital molecular para dicarbonato , por outro lado, prevê uma ligação dupla CC em $ \ ce {C2} $ com 2 pares de elétrons em $ \ pi $ orbitais de ligação e uma ordem de ligação de dois. “As energias de dissociação de ligação (BDE) de $ \ ce {B2, C2} $ e $ \ ce {N2} $ mostram um BDE crescente consistente com ligações simples, duplas e triplas.” ( Ref ) Portanto, este modelo da molécula $ \ ce {C2} $ parece bastante razoável.
Minhas perguntas, já que esta definitivamente não é minha área de especialização:
- O dicarbonato é encontrado naturalmente em qualquer quantidade e quão estável é? É fácil fazer no laboratório? (O artigo da Wikipedia relata isso em atmosferas estelares, arcos elétricos, etc.)
- Há boas evidências para a presença de uma ligação quádrupla em $ \ ce {C2} $ que não seria igualmente bem explicada por ligação dupla?
Comentários
- Você pode estar interessado nesta postagem do blog de Rzepa no $ \ ce {CN +} $ cation , que supostamente contém um título quádruplo $ \ ce {CN} $ e é isoeletrônico com $ \ ce {C2} $
- @ Richard Terrett Obrigado pela referência … é ' uma que eu não ' encontrei. Portanto, a ligação quádrupla é plausível de um ponto de vista do cálculo (se eu ' ler certo). Há evidências experimentais que poderiam / apoiariam uma visão ou outra? Como eu disse, eu ' m " um pouco " fora do meu campo aqui.
- Há um exemplo em que C pode ter q laços uádruplos com U
- @JaniceDelMar Não há evidências e nunca haverá. A molécula C2 se parece com qualquer outra homodiatômica: duas bolas fofas de densidade de elétrons juntas. Onde estão as quatro cordas nessa imagem?
- Não formaria necessariamente aglomerados maiores, porque talvez 2 C-C – > C-C-C-C é uma reação endotérmica. O produto também é um diradical! É ' uma não explicação.
Resposta
Ok , isso não é tanto uma resposta, mas um resumo do meu próprio progresso neste tópico, depois de pensar um pouco nele. Não acho que seja um debate resolvido na comunidade ainda, então não me sinto muito envergonhado por isso 🙂
Algumas das coisas que vale a pena notar são:
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A energia da ligação encontrada pelos autores para esta quarta ligação é $ \ pu {13,2 kcal / mol} $ , ie cerca de $ \ pu {55 kJ / mol} $ . Isso é muito fraco para uma ligação covalente. Você pode compará-lo com outros valores aqui , ou para as energias das três primeiras ligações no carbono com ligação tripla, que são respectivamente $ 348, 266 $ , e $ \ pu {225 kJ / mol} $ . Esta quarta ligação é ainda mais fraca do que a mais forte das ligações de hidrogênio ( $ \ ce {F \ bond {…} H – F} $ , em $ \ pu {160 kJ / mol} $ ). ponto de vista sobre este artigo poderia ser: “ligação de valência necessariamente prediz uma ligação quádrupla, e agora era precisamente calculado e considerado muito fraco. ”
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As descobertas deste artigo são consistentes com cálculos anteriores usando outros métodos de química quântica (por exemplo, os cálculos DFT na ref. 48 do artigo Nature Chemistry ) que encontraram uma ordem de ligação entre 3 e 4 para o dicarbonato molecular.