O que torna possíveis ligações banana no diborano?

Observe com atenção, é “s (distorcido) tetraédrico – quatro grupos em posições quase simétricas no espaço 3D {*}. Portanto, a hibridização é $ sp ^ 3 $.

Como você pode ver, a forma está distorcida, mas é tetraédrica. Tecnicamente, as ligações banana podem ser feitas de orbitais semelhantes a $ sp ^ 3 $, mas não exatamente (como dois orbitais $ sp ^ {3.1} $ e dois $ sp ^ {2.9} $ – uma vez que a hibridização é apenas adição de funções de onda, podemos sempre alterar os coeficientes para fornecer a geometria adequada). Não estou muito certo disso, porém.

$ \ ce {B} $ tem um shell de valência $ 2s ^ 22p ^ 1 $, então três ligações covalentes fornecem um octeto incompleto. $ \ Ce { BH3} $ tem um orbital $ 2p $ vazio. Este orbital se sobrepõe à nuvem de obrigações existente $ \ ce {BH} $ $ \ sigma $ (em um $ \ ce {BH3} $ próximo) e forma uma ligação 3c2e.

Parece que há muito mais compostos com geometria 3c2e . Eu esqueci completamente que havia séries homólogas inteiras “em” boranos ” que todos têm ligações 3c2e (embora não tenham a mesma estrutura)

E há compostos de índio e gálio também. Ainda grupo IIIA, embora sejam metais. Acho que eles, como $ \ ce {Al} $, ainda formam ligações covalentes.

Portanto, a razão básica para isso acontecer é devido a um octeto incompleto que deseja preencher a si mesmo.

Observe que “banana” não é necessariamente apenas para títulos 3c2e . Qualquer ligação dobrada é chamado de ligação “banana”.

Com relação a estruturas semelhantes, $ \ ce {BeCl2} $ e $ \ ce {AlCl3} $ vêm à mente, mas ambos têm a estrutura via ligações dativas (coordenadas) . Além disso, $ \ ce {BeCl2} $ é plano.

Sai furtivamente e verifica a Wikipedia. A Wikipedia diz que $ \ ce {Al2 (CH3) 6} $ é semelhante em estrutura e tipo de título.

Acho que temos menos desses compostos porque há comparativamente poucos elementos (praticamente no grupo $ \ ce {B} $) com $ \ leq3 $ elétrons de valência que formam ligações covalentes (critérios para o orbital vazio). Além disso, $ \ ce {Al} $ é um caso duvidoso – gosta de ligações covalentes e iônicas. Além disso, para esta geometria (por ligações banana ou dativas), suponho que os tamanhos relativos também importam – uma vez que $ \ ce {BCl3} $ é um monômero, embora $ \ ce {Cl} $ tenha um par solitário e pode formar uma ligação dativa.

^{* Talvez você esteja acostumado com a visão da estrutura tetraédrica com um átomo no topo? Mentalmente incline o átomo de boro até que um hidrogênio esteja no topo. Você deveria perceba que isso também é tetraédrico.}

Comentários

• Vejo como poderia ter um tetraédrico forma, mas parece que não ' t devido à deformação.
• @jonsca: Tetraédrico distorcido. Sim, pode-se dizer que a hibridização não é ' t exatamente $ sp ^ 3 $ (editar em breve)
• Por falar nisso: um bom número dos compostos formados pelos elementos do grupo de boro apresentam ligações 3c2e … Além das multidões de boro (os boranos já apresentam uma rica diversidade!) E compostos de alumínio, existem compostos de gálio e índio que exibir ligações 3c2e; por exemplo. em aqui , aqui , aqui , aqui e aqui . Eu ' tenho certeza de que há mais …
• Deve-se ter cuidado ao falar sobre hibridização. Pode ser usado como um conceito que explica uma certa situação de ligação que resulta de uma certa composição geométrica de uma molécula. Além disso, a maioria das moléculas ligadas covalentes têm ligações mais centradas.
• AFAIK, ligações banana ocorrem em hidretos de carbonilas metálicas e nas próprias carbonilas metálicas. Eles são acompanhados por uma ligação sigma direta, entretanto.

Aqui está um gráfico da Teoria Quântica de átomos em moléculas respondem à sua pergunta. Eu mostrei os caminhos de ligação de $ \ ce {B2H6} $. Na verdade, eles são “semelhantes a banana”, mas curiosamente são curvados para dentro, ao contrário do caso do ciclopropano, que são curvados para fora.

(A hibridização não existe.Além disso, não tenho certeza se há um ponto de atribuir “número de elétrons” – como se fossem alíquotas – a qualquer interação de ligação.)

Além disso, observe que desenhei os caminhos de ligação entre os B “se os quatro hidrogênios semelhantes como sólidos (covalentes), e o conjunto de caminhos de ligação ao longo da” ponte “como pontilhados (não covalentes). Isso ocorre porque o sinal dos Laplacianos da densidade de elétrons em seus respectivos pontos críticos (esferas amarelas) são opostos.

Comentários

• Por caminhos de ligação, suponho que você quer dizer uma curva de densidade máxima de elétrons entre átomos?
• Tecnicamente, a subida mais íngreme caminho através da densidade de elétrons conectando os dois átomos.
• Você poderia adicionar um nível de teoria, por favor. Não tenho certeza de que outro tipo de ligação pode haver entre o boro e o hidrogênio, certamente não iônico.
• @Martin, não consigo ' não lembrar qual é o nível de teoria é, provavelmente B3LYP / 6-31G *
• Hidribização ' não existe ' pode ser verdade, mas também não existe. O conceito é útil para explicações, portanto, esta resposta poderia ser muito melhorada abordando por que a visão da hibridização leva a uma resposta separada da físico-química da situação.