Por que a estrutura molecular da água é dobrada?

Quero dizer, existe é um momento e lugar para o VSEPR, e provavelmente é um momento tão bom quanto qualquer outro, porque todos os alunos iniciantes de química passam por ele. O modelo real já foi explicado várias vezes, então direi apenas brevemente que, de acordo com essa teoria, existem quatro pares de elétrons ao redor do oxigênio central. Para minimizar as repulsões elétron-elétron, esses pares adotam um arranjo tetraédrico em torno do oxigênio. Não importa quais dois são pares solitários e quais dois estão conectados a átomos de hidrogênio; a forma resultante é sempre curvada.

O que vale a pena ter em mente (e não foi explicado com muito cuidado até agora) é que VSEPR é um modelo que os químicos usam para prever a forma de uma molécula. A verdade é que não existe uma maneira real de prever a forma de uma molécula, a não ser resolver a equação de Schrodinger, o que não é analiticamente possível para a água. Todo o resto é uma aproximação da verdade. Algumas dessas aproximações são bastante precisas, como o uso da teoria do funcional da densidade. Alguns deles são extremamente rudimentares, e o VSEPR se enquadra nesta categoria: trata essencialmente os elétrons como cargas pontuais clássicas e busca minimizar a repulsão eletrostática entre essas cargas pontuais. Como estudante de física, você deve saber melhor do que fazer isso. Assim, embora preveja o resultado correto neste caso, é mais a despeito do modelo do que por causa do modelo. E você não deve se surpreender ao saber que, em alguns casos um pouco mais complicados, o VSEPR pode prever resultados totalmente errados.

Conforme você aprende mais química, descobrirá que existem maneiras cada vez mais sofisticadas de explicar a geometria molecular. A maioria gira em torno da teoria orbital molecular. Para um método qualitativo, você tem diagramas de Walsh que foram explicados em Por que o ângulo de ligação diminui na ordem H2O, H2S, H2Se? . Para um método mais rigoroso, você provavelmente teria que executar alguns cálculos de química quântica, por ex. Os pares solitários na água são equivalentes? . Obviamente, a desvantagem disso é que se torna cada vez mais difícil extrair o verdadeiro entendimento químico dos números. Embora também deva ser dito que você não pode extrair qualquer compreensão química verdadeira do modelo VSEPR.

O que me interessa mais é a seguinte pergunta:

Além disso, a equação de Schrödinger não forneceria uma estrutura igualmente plausível para a água com os pares solitários no lado oposto do oxigênio do que presumimos (imaginando os elétrons na parte superior ou inferior do oxigênio na estrutura de Lewis)?

Como o hamiltoniano da molécula de água é invariante na rotação, isso significa que, de fato, qualquer orientação da molécula de água é igualmente provável. No entanto, isso se refere apenas à orientação da molécula de água como um todo . Não diz nada sobre os graus internos de liberdade, como o ângulo de ligação.

Na ausência de qualquer força externa , a molécula está livre para se curvar na direção que quiser, e a maioria das moléculas de água realmente fazem isso enquanto flutuam no espaço ou nadam em um lago. Mas sempre será curvada.

I Se isso fosse verdade, haveria uma estrutura de ressonância entre os dois estados e obteríamos uma geometria linear.

Se você fosse pensar em uma única partícula em um potencial de poço duplo, diga algo com

$$ V = \ begin {cases} \ infty & x < -b \\ 0 & -b \ le x \ le -a \\ \ infty & -a < x < a \\ 0 & a \ le x \ le b \\ \ infty & x > b \ end {cases} $$

então, por causa da simetria do seu sistema, em cada estado próprio do seu sistema, o valor esperado de $ x $ seria $ \ langle x \ rangle = 0 $ . Isso é bastante semelhante ao seu argumento. No caso da água, vamos definir o núcleo de oxigênio na origem. Como ele pode apontar para cima ou para baixo, o valor esperado da posição do núcleo de hidrogênio ao longo do eixo de cima para baixo estaria exatamente no nível do átomo de oxigênio , ou seja, 0. Na verdade, não pare aí: pode apontar para a esquerda ou para a direita e para a frente ou para trás. Portanto, o núcleo de hidrogênio tem um valor esperado de posição de exatamente $ (0, 0, 0) $ , ou seja, bem dentro do núcleo de oxigênio.

Será que isso significa que está realmente lá? Em nosso sistema de poço duplo planejado, é patentemente impossível que a partícula esteja em $ x = 0 $ , porque $ V = \ infty $ aqui. Se você medisse sua posição, nunca o encontraria em $ x = 0 $ ; você só o encontraria no lado esquerdo $ [- b, -a] $ , ou no lado direito $ [a, b] $ . Só porque a partícula tem um valor esperado de $ \ langle x \ rangle = 0 $ não significa que seja fisicamente lá, ou que $ x = 0 $ está de alguma forma em seu estado de equilíbrio. Você está confundindo um valor de expectativa com um autoestado genuíno (que é o que é uma estrutura de ressonância).

Exatamente da mesma maneira, se você fosse medir as propriedades de água (e tenha em mente que praticamente toda interação com uma molécula de água é, na verdade, uma medição), descobriríamos que ela está sempre dobrada.

Comentários

• ” Resolver a equação Schr ö dinger ” é claro também apenas uma aproximação da verdade. Em um sentido muito básico, pode-se até argumentar que não é, em princípio, melhor do que Lewis + VSEPR. Na verdade, é um mal-entendido sugerir uma verdade por trás de um modelo. ponto de vista, a causa de quase todos os mal-entendidos em Química Suaética. Um modelo deve prever os fenômenos. Não faz sentido dizer um modelo químico (isto é, uma ” teoria ” real ly) está errado. Uma teoria está sempre correta. A questão é apenas o seu intervalo de validade.
• @Rudi_Birnbaum ” Uma teoria está sempre correta. ” – Eu tenho uma teoria. Minha teoria supõe que minha teoria está incorreta.
• Gosto que você coloque as ideias em um espectro de precisão. No entanto, sua discussão sobre as ” boas ” aproximações estão um pouco erradas. O DFT, como teoria, é exato. É a aproximação do funcional universal desconhecido que torna sua implementação inexata.Além disso, ” resolvendo a Schr ö equação dinger ” e DFT são normalmente associados a eletrônicos teoria da estrutura, a menos que você esteja tratando átomos de forma quântica também, caso em que você só pode prever o valor esperado da posição. Assim, uma descrição precisa das localizações atômicas requer uma aproximação (Born-Oppenheimer).
• @LordStryker: Isso ‘ não é uma teoria no sentido de epistemologia. Pode ser uma hipótese.
• @jezzo obrigado pelo seu comentário! Estou ciente de seus pontos, mas detesto incluí-los porque sinto que já divaguei muito. Mas o comentário pode e deve ser um lembrete útil para outros leitores sobre a precisão técnica 🙂

Estruturas de Lewis são pontos ao redor de átomos em papel bidimensional. Embora H-O-H seja plano, quando você joga os pares solitários, você tem que pensar tridimensionalmente. Como o oxigênio seria hibridizado, pronto para aceitar dois hidrogênios de entrada, cada um com um elétron?

O oxigênio poderia hibridizar como sp2p, com ângulos de 120 graus entre ligações ao hidrogênio e um ângulo de 90 graus entre o par solitário p2 e o par solitário sp2. Ou como sp3, com 109 graus entre todas as ligações. Na água, temos 104,5 graus https://en.wikibooks.org/wiki/Structural_Biochemistry/Water . 104,5 está entre 90 e 109, então deve haver alguma acomodação entre a repulsão de pares solitários, o que levaria à hibridização sp3, e talvez alguma repulsão dos elétrons nas ligações OH, o que tenderia a espalhar o ângulo HOH em 120 graus (sp2) e empurrar um dos pares solitários mais completamente para o orbital p2.

Eu simplesmente não consigo decidir qual é a força mais poderosa; talvez a molécula de água também não possa, então ela apenas compromete .

Comentários

• Esse raciocínio está ao contrário. A hibridização é um modelo de descrição, portanto sempre segue a estrutura molecular. Para mais informações, consulte: Os pares solitários na água são equivalentes? Como uma observação adicional, enquanto a frase ‘ oxigênio é hibridizado ‘ infelizmente é muito comum, está incorreto. Os átomos não podem ser hibridizados, apenas orbitais podem ser construídos como orbitais híbridos. A repulsão desses pares solitários também é muito mais envolvente do que o apresentado aqui.

Ainda outra maneira de pensar sobre o fato de que $ \ ce {H2O} $ não tem a simetria total teoricamente possível, é que o número de elétrons não corresponde adequadamente ao mais alto possível grupo de pontos de simetria (que tem o nome estranho $ D _ {\ infty \ mathrm {h}} $ . Neste sentido, pode ser visto como um exemplo simples de quebra de simetria (no entanto, não é uma distorção de Jahn-Teller simples de primeira ordem).

Comentários

• Por que $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ an nome estranho? Use a construção química $\ce{H2O}$ em vez da mistura H$_2$O que pode ter muitos efeitos colaterais indesejados. Se você quer saber mais sobre MathJax, dê uma olhada aqui e aqui .
• Estou escrevendo para um físico que possivelmente nunca entrou em contato com a notação Sch ö borboletas. Eles geralmente preferem outros como Hermann-Mauguin ou outros mais orientados matematicamente como Coxeter.

Não vejo por que os pares de elétrons solitários têm que existir no mesmo lado do átomo.

Ninguém diz que eles existem “no mesmo lado do átomo”. Na imagem que mostra as estruturas de Lewis das águas, os pares solitários são mostrados em lados opostos no painel esquerdo e no mesmo lado à direita.

Essas duas estruturas são idênticas. Uma estrutura de Lewis não faz uma declaração sobre a geometria de uma molécula.

Se você olhar para um modelo 3D de água onde os pares solitários são mostrados de acordo com a hibridização sp3 na visualização da ligação de valência das coisas, isso depende de a orientação da molécula se parece “em lados opostos” ou “do mesmo lado” (a forma alongada – orelhas de coelho – dos pares solitários é exagerado; eles devem somar uma densidade de elétrons aproximadamente esférica).(Fonte: https://www.biotopics.co.uk/jsmol/watersingle.html )

Na visão orbital molecular (onde os orbitais moleculares compartilham a simetria da molécula), os dois pares solitários têm formas distintas (cada painel mostra um par solitário, orientação da molécula distinta da figura acima ).

Isso foi calculado usando molcalc.org. Como esses dois orbitais moleculares têm energia semelhante, você poderia fazer combinações lineares deles para chegar a orbitais semelhantes à imagem da ligação de valência.

Então, qual é a imagem real? Observando as geometrias das ligações de hidrogênio, qualquer um deles descreve as direções a partir das quais os aceitadores de hidrogênio em outras moléculas seriam localizados, então ambos os modelos são consistentes com os dados experimentais.