Por que a ordem do título é CO + 3,5?

Por muito tempo, foi ensinado nas escolas e universidades que o HOMO do monóxido de carbono é anti-ligação. Sem mais contexto, muitas vezes também foi ensinado que a ordem das ligações em CO é três, já que há oito elétrons em orbitais de ligação e dois em orbitais de anti-ligação. $$ \ text {Ordem de ligação} = \ frac12 (\ text {ligação} – \ text {anti-ligação}) $$ Ao assumir que o HOMO é anti-ligação (não é!) e tirando um elétron, a ordem da ligação tem que aumentar para 3,5. Isso está errado.

Quando olhamos o diagrama MO, uma versão calculada pode ser encontrada aqui , sabemos que o HOMO, isto é, 3 σ, é um orbital de ligação, enquanto o orbital de anti-ligação é o 2 σ. Após a ionização, removeríamos de fato um elétron de ligação e, portanto, a ordem da ligação deve diminuir para 2,5, como você sugeriu. No entanto, não é tão fácil. Estritamente falando, o esquema de MO abaixo é, assim como a própria teoria de MO, uma aproximação e apenas uma configuração possível. Embora não tenhamos que usar estruturas de ressonância com a teoria MO, temos que considerar outras configurações (análogas aos estados excitados). Então, naturalmente, a ordem de ligação do CO não é estritamente 3. E remover um elétron não significa que o estamos removendo de apenas um orbital, em vez de diminuir a densidade do elétron. Portanto, não podemos prever com precisão a ordem da ligação com essas considerações simples.
Observações experimentais e cálculos teóricos sugerem que a ligação realmente se torna mais forte ao remover um elétron. Veja a pergunta com link e a resposta de Philipp dentro para obter mais detalhes. (Não olhe para as outras respostas, elas estão tão erradas quanto poderiam estar.)

Resumindo: a ordem de ligação de $ \ ce {CO} $ não é exatamente 3 e remover um elétron não aumentará a ordem de ligação para 3,5. Em ambos os casos, a ordem observada do título está provavelmente mais próxima de 2,5, enquanto os experimentos sugerem que o vínculo é mais forte em $ \ ce {CO +} $.

Um orbital com caráter de ligação não tem nó perpendicular ao eixo da ligação; um orbital com caráter anti-ligação tem pelo menos um nó perpendicular ao eixo da ligação (a densidade do elétron é zero). A rigor, não há orbitais sem ligação.

Comentários

• A última frase não deveria ser ‘… em monóxido de carbono’? Iirc, existem alguns orbitais não ligados (devido à simetria). em $ \ ce {HCl} $.
• @Jan É por ' que eu disse estritamente, uma das duas categorias caberá em qualquer orbital. O que normalmente classificamos como orbitais sem ligação são combinações lineares que " não ' t mudam na energia ". Isso ' simplesmente não é possível devido a um campo externo. Em HCl, os orbitais não vinculados não ' t têm um nó perpendicular ao eixo da ligação (você percebeu que esqueci isso), então eles são classificados como vinculados.
• @ Martin- マ ー チ ン como mostrado, ' o orbital $ \ mathrm {3 \ sigma} $ não tem 2 nós perpendiculares ao eixo da ligação? (ou talvez não sejam nós; só queria esclarecer)
• @Aniruddha você está certo, e minhas palavras podem estar um pouco erradas. Os nódulos perpendiculares passam pelos núcleos, portanto não há nodo no eixo de ligação entre os respectivos núcleos que o atravessam. Se você olhar para o infinito desse eixo, você está absolutamente correto. Eu provavelmente deveria aposentar isso. Obrigado por pegá-lo.

Esta é uma explicação muito boa que encontrei aqui: http://www.answers.com/Q/What_is_the_bond_order_of_CO_plus

CO não é um átomo homo-nuclear como C2, N2 ou mesmo O3, O3 (ambos essas categorias são diferentes: com e sem mistura 2s-2p). Portanto, há uma grande discrepância nos níveis de energia atômica de 2s, 2p e- de C e O. Como resultado, 2p (pi) x, 2p (pi) y e 2p (sigma) z têm energia inferior a 2s (sigma ) *. Portanto, o e-perdido é de 2s (sigma) * 2 e não 2p (sigma) z. E, portanto, a ordem do título aumenta de 3 para 3,5 e não diminui para 2,5.(A fórmula típica do livro didático escolar não funciona para espécies como CO, CO + e mesmo NO, NO + em muitas situações)

Comentários

• Eu faria discordo totalmente de que você considera answers.com uma boa fonte, pelo menos em comparação com ChemSE. E, em segundo lugar, ' é desencorajado a copiar as respostas palavra por palavra.

Devido ao tamanho pequeno e carga positiva, a estrutura de CO enfrenta uma repulsão anti-aderente 2s e quando o elétron é ejetado, ele é removido de 2s antibonding para que a ordem do vínculo se torne 3,5

Comentários

• Este diagrama é incorreto, ele descreve os níveis de energia atômica C e O sendo iguais. " Repulsão anti-aderente 2s "? Eu realmente não ' t sei do que você ' está falando.