Por que uma solução tampão é melhor quando pH = pKa, ou seja, quando A- / HA = 1

Preliminares

Existem muitas maneiras de definir uma “Capacidade tampão”. Uma boa maneira intuitiva de começar seria dizer que é a quantidade máxima de ácido (ou base) que a solução pode tolerar antes de começar a mostrar uma mudança significativa no pH. Embora isso não seja ruim, obviamente levanta a questão do que é considerado “significativo”?

No entanto, vamos começar pelo início examinando (em muito termos básicos) como um buffer funciona.

Digamos, você tem alguma quantidade de $ \ ce {A ^ -} $ na solução e alguma quantidade de $ \ ce {HA} $. Você adiciona um valor forte ácido para a solução, e isso leva a um influxo de $ \ ce {H ^ +} $ íons; o buffer responde formando mais $ \ ce {H A} $ através da combinação de $ \ ce {A ^ -} $ e $ \ ce {H ^ +} $. Da mesma forma, você adiciona uma base forte para a solução, e você tem muito $ \ ce {OH ^ -} $ flutuando, e a alma responde apropriadamente, favorecendo a dissociação de $ \ ce {HA} $, o $ \ ce {H ^ +} $ então liberado combina com $ \ ce {OH ^ -} $ e o neutraliza.

O equilíbrio no qual estamos interessados é $$ \ ce {HA < = > A ^ – + H ^ +} $$

um aumento na acidez provoca um deslocamento para a esquerda e um aumento na basicidade causa uma mudança para a direita.

Assim, desta forma, um buffer atua como coletor de prótons, absorvendo / liberando prótons conforme apropriado para manter o pH da solução.

Diz-se que o buffer é quebrado quando adicionamos muito ácido / base, e isso consome todo o $ \ ce {A -} $ / $ \ ce {HA} $ respectivamente.

Uma solução com base mais fraca, $ \ ce {A -} $, tem uma capacidade tampão maior para adição de ácido forte. Uma solução com ácido mais fraco, $ \ ce {HA} $, tem uma capacidade tampão maior para adição de base forte. Portanto, embora o pH de um tampão seja determinado apenas pela proporção de base e ácido conjugado, a capacidade do tampão de absorver ácido ou base forte é determinado pelas concentrações individuais de base e ácido conjugado.

Portanto, pode parecer intuitivo ter o ideal em concentrações iguais de base e ácido conjugado.

Definições intuitivas

$$ \ ce {HA + OH ^ – < = > A ^ – + H2O} $$ $$ \ ce {A ^ – + H3O ^ + < = > HA + H2O} $$ $$ pH + pOH = 14 $$

A discussão a seguir é amplamente inspirada neste artigo ( livre para ler)

Ou seja, se você tiver $$ \ mathrm {pH} = \ mathrm {pK_a} + \ log \ left (\ frac {A ^ -} {HA} \ right) $$

Visto que $ \ mathrm {pK_a} $ é um número fixo, as mudanças que podem ocorrer no valor do pH são causadas pelo $ \ log \ left (\ frac {A ^ -} {HA} \ right) $ term.

então, podemos dizer $$ \ mathrm {pH} = \ mathrm {pK_a} + \ delta \\ \ text {onde} \ \ delta = \ log \ left (\ frac {A ^ – } {HA} \ right) $$

make $ \ delta = 0 $ e pronto. Você pode chamar isso de seu caso ideal, um buffer ideal.

Agora, você pode considerar a resistência de um tampão à base e ao ácido separadamente, e pode definir uma capacidade tampão de ácido e base ($ \ beta_a $ e $ \ beta_b $), para casos muito simples ( leia as advertências).

A razão estequiométrica de base conjugada e ácido é 1: 1. $ \ Delta $ denota uma alteração arbitrária em $ \ delta $ após $ \ alpha $ mol de $ \ ce {HA } $ reagiu (após adição de uma base forte)

$$ \ delta + \ Delta = \ log \ left (\ frac {[A ^ -] + \ alpha} {[HA] – \ alpha} \ right) $$

Observa-se então que as bases tentam aumentar o pH de uma solução para $ \ Delta = 1 $, e também vamos denotar $ \ beta_b $ como a capacidade base do buffer. Além disso, observe que $ \ alpha = \ beta_b $. Estamos interessados na quantidade máxima de base que uma solução tampão 1: 1 pode tolerar antes que o pH aumente em uma unidade. Estamos assumindo uma estequiometria de 1: 1 entre o ácido fraco em nosso buffer e a base forte que está sendo adicionada a ele.

$$ 10 ^ {\ delta + 1} = \ left (\ frac {[A ^ -] + \ beta_b} {[HA] – \ beta_b} \ right) $$

Resolvemos o beta e substituímos $ \ delta $ para finalmente obter,

$$ \ beta_b = \ frac {9 [\ ce {HA}] [\ ce {A ^ -}] } {10 [\ ce {HA}] + [\ ce {A ^ -}]} $$

Agora, vamos considerar que estamos adicionando um ácido monoprótico forte. A abordagem é semelhante à descrita acima. Algumas diferenças importantes são: deixar $ \ Delta = -1 $ e $ \ alpha = – \ beta_a $

Estou omitindo a álgebra envolvida. Você pode tentar como um exercício se quiser, e pedir esclarecimentos nos comentários se tiver problemas. Obtemos uma relação semelhante

$$ \ beta_a = \ frac {9 [\ ce {HA}] [\ ce {A ^ -}]} {10 [\ ce {HA}] + [\ ce {A ^ -}]} $$

$ \ beta_a = \ beta_b $ se e somente se $ \ delta = 0 $ Caso contrário, o buffer exibe uma resistência mais forte para ácidos ou bases.

Advertências

Este é um bom exercício para desenvolver um bom conhecimento básico, porém não tem muitos usos práticos. Aqui, apenas um tampão simples foi considerado, ou seja, um sem várias bases fracas e ácidos. Além disso, os ácidos polipróticos não foram considerados.

Definição formal da capacidade do buffer

A definição formal de buffer é um pouco intimidadora, mas vou colocá-la em prática aqui, de qualquer maneira. Obviamente, faz pouco sentido ter dois tipos diferentes de capacidades, uma para ácidos e outra para bases na vida cotidiana. Portanto, precisamos de algo mais geral, que incorpore a intuição que desenvolvemos até agora (embora possa não parecer óbvio)

Seja $ n $ o número de equivalentes da base forte adicionada (por 1 L da solução). Observe que a adição de $ dn $ moles de ácido mudará o pH exatamente no mesmo valor, mas em direção oposta. Vou tentar derivar uma fórmula conectando a capacidade do tampão com pH, pKa e concentração do tampão – todos os números podemos obter facilmente.

Para simplificar, suponho que a base forte seja monoprótica, e temos volume de 1 (o que me permite usar concentração e número de moles alternadamente)

$$ \ beta = \ frac {\ m athrm {d} n} {\ mathrm {d} pH} \ tag {1} $$

O equilíbrio da carga da solução é dado pela equação $$ [\ ce {A ^ -}] + [\ ce {OH ^ -}] = [\ ce {B ^ +}] + [\ ce {H ^ +}] \ tag {2} $$

$ [\ ce {B +} ] $ nada mais é que a concentração da base forte presente, ou o número de moles presentes, uma vez que assumimos um volume de 1 L (: D), então é simplesmente $ n $ na solução.

$ $ C_ {b} = [\ ce {HA}] + [\ ce {A-}] \ tag {3} $$

e $$ [\ ce {HA}] = \ frac { [\ ce {A -}] [\ ce {H +}]} {K_a} \ tag {4} $$

de 3 e 4,

$$ [\ ce {A-}] = \ frac {C_bK_a} {K_a + [\ ce {H +}]} \ tag {5} $$

Usando a definição de $ K_w $, equação 2 e 5

$$ n = \ frac {K_w} {[\ ce {H +}]} – [\ ce {H +}] + \ frac {C_bK_a} {K_a + [\ ce {H +}]} \ tag {6 } $$

$$ \ beta = \ frac {\ mathrm {d} n} {\ mathrm {d} pH} = \ frac {\ mathrm {d} n \ mathrm {d} [\ ce {H +}]} {\ mathrm {d} [\ ce {H +}] \ mathrm {dpH}} \ tag {7} $$

Agora, você pode avaliar a derivada fornecida acima, e depois de algumas manipulações alébricas você obtém $$ \ beta = (2.303) \ left (\ frac {K_w} {[\ ce {H +}]} + [\ ce {H +}] + \ frac {C_bK_a} {(K_a + [ \ ce {H +}]) ^ 2} \ right) $$

Generalizando isso para soluções contendo vários buffers

$$ \ beta = (2.303) \ left (\ frac { K_w} {[\ ce {H +}]} + [\ ce {H +}] + \ sum _ {} ^ {} \ frac {C_bK_a} {(K_a + [\ ce {H +}]) ^ 2} \ direita) $ $

Gostaria de salientar que os primeiros dois termos na fórmula da capacidade do buffer não dependem da presença do buffer na solução. Porque? Eles apenas nos dizem que as soluções de pH alto (ou baixo) são resistentes às mudanças de pH. Simples.

Acima do gráfico mostra como a capacidade do buffer muda para a solução 0,1 M de buffer acético. Como esperado, o tampão exibe a maior resistência à adição de ácido e base para a solução equimolar (quando pH = pKa). A partir do gráfico também é óbvio que a capacidade do buffer tem valores razoavelmente altos apenas para pH próximo ao valor de pKa. Quanto mais longe do valor ideal, menor a capacidade de buffer da solução.Solução contendo apenas base conjugada (pH 8-10) tem capacidade tampão igual a zero, pois em pH mais alto a presença da base forte passa a ter um papel importante. No caso da solução de ácido acético puro (pH abaixo de 3) o pH já é baixo o suficiente para ser resistente às mudanças devido à alta concentração de $ \ ce {H +} $.

Comentários

• O que fará uma boa solução tampão, um tampão de ácido fraco ou quando um tampão de ácido forte é usado
• @Pole_Star Ácidos fortes don ' t faz buffers à medida que se dissocia completamente e não pode ' t ser forçado a voltar a ser ácido puro em solução, pelo menos não para um pH razoável

Você precisa corrigir sua equação.

Quando você adiciona A- ou HA à sua solução, a concentração de um aumenta enquanto a concentração do outro diminui, então a equação deve ser mais parecida com esta:

pH = pKa + lg [(A- + x) / (HA – x)

No meu exemplo pKa = 5

Comentários

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