Recentemente, comecei a aprender sobre ressonância magnética nuclear (NMR) na escola e algo que não consigo conciliar é o fato de que todos os prótons aromáticos em qualquer anel de benzeno substituído produziriam o mesmo deslocamento químico. Isso é muito, muito estranho … Claramente, os prótons aromáticos estão em ambientes químicos diferentes devido ao fato de estarem a distâncias diferentes dos substituintes do anel de benzeno. Eu entendo que a forte deslocalização no anel aromático pode tender a “uniformizar” a distribuição de elétrons em todas as ligações aromáticas $ \ ce {C-H} $ . No entanto, eu não acho que esse efeito resultaria em todos os prótons aromáticos com o mesmo deslocamento químico. Alguém poderia propor uma explicação para essa peculiaridade?
A imagem a seguir foi tirada da p. 279 de Clayden, Warren & Greeves (2012):
Também parece sugerir a equivalência de prótons aromáticos, apesar de estarem em distância física diferente do substituinte. Aqui está outro da p. 278:
Se deslocalização e aromaticidade fortes são realmente os efeitos responsáveis por essa aparente equivalência química dos prótons aromáticos, então também observaríamos tais sinais equivalentes em outros heterociclos aromáticos ou mesmo em hidrocarbonetos poliaromáticos?
Referência
Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organic Chemistry (2ª ed.). Nova York: Oxford University Press Inc.
Comentários
- Eles não ‘ t têm o mesmo cs.
- Isso não é um fato, é totalmente falso.
- @NightWriter Duvido muito desses exemplos também. Acredito que eles são extremamente enganosos e provavelmente errados. A melhor racionalização do meu professor ‘ é que o múltiplo aromático ts ” clump ” juntos no espectro, dando um único ” grande multipleto ” sinal. No entanto, essa não é uma resposta muito convincente.
- Isso significa apenas que eles ‘ são muito próximos um do outro e não podem ser resolvidos adequadamente quando se leva em consideração o multipleto forma (que pode ser muito complicada para moléculas como essas).
- Mesmo se esse espectro foi adquirido em um campo baixo (digamos 100 MHz), a janela marrom é de ~ 30 Hz de largura, que é de ~ 4 x 8 Hz, ou valor 4 x do acoplamento J entre prótons vicinais (orto) no anel. Na verdade, você espera dois trigêmeos com divisão máxima em cada tripleto de ~ 16 Hz (mantendo as coisas simples). Em outras palavras, você tem sobreposição de multipletos de diferentes prótons separados por ~ 10 Hz. Presumindo 100 MHz.
Resposta
Isso é verdade que todos os prótons aromáticos vêm perto da região tendo $ \ delta $ : $ \ pu {7 \! – \! 8 ppm} $ . Mas você sempre pode encontrar facilmente exemplos em que todos os prótons aromáticos não têm o mesmo deslocamento químico (o que definitivamente inclui seus exemplos). Na verdade, dificilmente encontramos casos em que todos os prótons aromáticos têm deslocamento químico semelhante.
A ideia principal é a diferença entre os termos Equivalência química & Equivalência magnética , que costuma ser mal interpretada. No primeiro exemplo que você deu, todos os prótons não têm a mesma substância química muda e isso também é visto no padrão de multipleto. O que você pode obviamente prever é que os dois prótons orto são quimicamente equivalentes, e os dois prótons meta também são quimicamente equivalentes, e o próton para é um tipo diferente de próton separado. Para observar essas diferenças, o que você precisa fazer é registrar o NMR em alta frequência ( por exemplo, , $ 500 $ ou $ \ pu {600 MHz} $ ). Lá você pode ver os três picos diferentes claramente. Agora, apenas neste caso, os dois prótons orto também são magneticamente equivalentes, pois se acoplam a todos os outros prótons igualmente, isto é, o $ ^ 3 \! J_ {HH} $ e $ ^ 4 \!Os valores de J_ {HH} $ são iguais para os dois prótons orto , mas em geral este pode não ser o caso (o que é simplesmente considerar outra substituição para diferente no anel, então, os dois prótons orto se tornarão magneticamente não equivalentes e, portanto, terão um deslocamento químico diferente que é observável). Semelhante é o caso com meta potons i.e. eles também são magneticamente equivalentes. Portanto, esses dois prótons terão o mesmo deslocamento químico. Mas orto , meta e para prótons definitivamente terão diferentes deslocamentos químicos em seu primeiro exemplo. Se você aumentar o zoom ou registrar o espectro em uma máquina de alta frequência, deverá ver um dupleto de pico duplo (devido a $ ^ 3 \! J_ {HH} $ e $ ^ 4 \! J_ {HH} $ ) para prótons orto e meta , e um tripleto de tripleto para o próton para .
Também no segundo exemplo, os dois prótons orto para $ \ ce {-N (CH3) 2} $ são quimicamente bem como magneticamente equivalentes, uma vez que ambos se acoplam ao próton restante da mesma maneira. Assim, aplicando a lógica semelhante, você deve ver um pico duplo (devido a $ ^ 4 \! J_ {HH} $ apenas) para esses dois prótons e um pico tripleto para o restante e esses dois picos devem estar em duas mudanças químicas diferentes.
Para encorajá-lo mais, aqui estão alguns espectros do livro Introdução à espectroscopia que enfatizam as regiões aromáticas e consideram a divisão spin-spin diferente e mostram como uma estrutura pode ser complicada: / p>
Os espectros acima representam o diferenças nos espectros entre substituição orto , meta e para no anel de benzeno. Os dois abaixo são alguns exemplos típicos de espectros complicados devido à divisão spin-spin, bem como à não equivalência magnética.
A partir desses exemplos, você pode ver que os prótons aromáticos podem definitivamente vir em distintos regiões e o que você precisa é apenas registrá-los em uma máquina de NMR de alto campo e ampliar nessa região.
Comentários
- Eu não ‘ Concordo que os prótons orto no primeiro exemplo de OPs são magneticamente equivalentes, uma vez que eles têm acoplamentos diferentes a outros prótons no anel, mas eles duplicam o padrão de acoplamento e os acoplamentos de longa distância são desprezíveis. No segundo caso, eu concordo, com a ressalva de que qualquer acoplamento entre o grupo metil e os prótons aromáticos é muito pequeno.
Resposta
Acho que a chave aqui é entender que os efeitos estéreo-eletrônicos são limitados por causa do anel.
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Considere o caso em que um átomo de hidrogênio é 2 ligações de outro átomo $ \ ce {X} $ como em $ \ ce {H – C (= X) \ ! -} $ ou $ \ ce {H2C – X \! -} $ (ou algo parecido). Haverá uma enorme diferença na mudança química entre $ \ ce {X = C} $ e $ \ ce {X = O} $ , normalmente $ \ pu {2 \! – \! 3 ppm} $ .
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Então considere o caso em que há 3 ligações entre um átomo de hidrogênio e $ \ ce {X} $ : O efeito no deslocamento químico de $ \ ce {H} $ será muito menor porque diminui exponencialmente com a distância / número de títulos.
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Agora vamos considerar a estrutura que você deu “da p. 278 “(mas é verdade em todos os casos): o número mínimo de ligações que você pode ter entre um próton ligado ao anel de benzeno e seu vizinho mais próximo (N) no anel são 3 ligações, ou seja, $ \ ce {H – C – C – N} $ . Você não pode comparar este caso com outro caso como $ \ ce {H – C – N} $ (apenas 2 ligações separadas).
No geral, o principal fator para a mudança química dos prótons aromáticos é o próprio anel aromático com uma mudança química básica de $ \ pu {7,27 ppm} $ . Alguns substituintes poderosos podem modificar a distribuição eletrônica no anel de benzeno, mas muitos deles não o fazem, de modo que os prótons aromáticos geralmente aparecem muito perto dele deslocamento químico básico de $ \ pu {7,27 ppm} $ .